一種聚碳酸亞乙烯酯基鋰離子電池聚合物電解質及其制備方法和應用技術

本發明專利技術公開了一種聚碳酸亞乙烯酯基鋰離子電池聚合物電解質及其制備方法和在室溫全固態鋰離子電池中的應用。該電解質包括聚碳酸亞乙烯酯或其共聚物、鋰鹽、多孔支撐材料以及添加劑；聚碳酸亞乙烯酯基聚合物的分子量為172–1×107?Da;聚碳酸亞乙烯酯基聚合物電解質在25?oC時的離子電導率1×10?3–1×10?5?S/cm，起始分解電壓范圍4.5–5.2?V?vs.Li+/Li。聚碳酸亞乙烯酯基電解質采用原位聚合方法制備，使電解質與電極之間具有優異的界面相容性。聚碳酸亞乙烯酯基聚合物電解質可以應用在室溫全固態鋰離子電池中；聚碳酸亞乙烯酯基聚合物電解質具有優異的電化學氧化還原穩定性，可以用于耐高電壓的聚合物電解質材料。本發明專利技術還提供了上述聚碳酸亞乙烯酯基鋰離子電池聚合物電解質的制備方法，以及使用其組裝的鋰離子電池。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及電池技術，具體的說是碳酸亞乙烯酯或含碳酸亞乙烯酯多組分共聚單體在引發劑的作用下原位聚合，與支撐材料、鋰鹽、添加劑復合得到的鋰離子電池聚合物電解質及聚碳酸亞乙烯酯基鋰離子電池聚合物電解質在室溫全固態鋰離子電池中應用。
技術介紹
鋰離子電池由于能量密度高、可靠性好,已經在近三十年來得到了突飛猛進的發展。鋰離子電池電解液多為有機溶劑,如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等。但是，由于傳統液態電解液導致的鋰離子電池漏液、著火、爆炸等安全問題安全性問題嚴重阻礙了鋰離子電池的進一步普及化。而聚合物電解質因為可以顯著提高鋰離子電池的安全性能而得到了廣泛的認可。聚合物電解質主要包括全固態聚合物電解質和全固態聚合物電解質。一種理想的聚合物電解質應該擁有以下優點：1.接近液態電解液的離子電導率；2.與電極之間具有良好的相容性；3.優異的機械性能；4.寬的電化學窗口。可是到目前為止，聚合物電解質很難同時滿足上述優點。到目前為止，鋰離子電池常用的聚合物電解質主要包括：聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氧乙烯、聚氧丙烯等。可是這些聚合物都有一定的缺點：聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯常用來作為凝膠聚合物電解質，凝膠聚合物電解質具有較高的離子電導率，可是由于凝膠聚合物電解質的力學強度較低，在劇烈撞擊時，容易使電池內部短路。聚氧乙烯、聚氧丙烯可以用來作為全固態聚合物電解質，然而，低的離子電導率限制了他們的應用。CN105161760A公開了異氰酸酯與聚環氧乙烷交聯制得的聚合物電解質，較傳統的鋰離子電池，該聚合物電解質保液能力大大提高，有效地防止漏液現象，使用其組裝的鋰離子電池安全系數高。CN103682214A公開了一種聚合物電解質，包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯薄膜和吸附在聚偏氟乙烯-六氟丙烯薄膜上的電解液。由于鋰離子電池內部采用了聚偏氟乙烯-六氟丙烯薄膜，不易流動，不會發生漏液現象，也不會因為液體沸騰產生氣體而爆炸。因此，該類電池更加安全。CN102332605A專利技術公開了一種鋰離子電池聚合物電解質，其包括鋰鹽、非水溶劑及分散在其中的聚合物，其中，聚合物為聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物。相對現有技術，本專利技術鋰離子電池聚合物電解質可降低電池在高溫條件下的厚度膨脹率，顯著改善電池的高溫存儲性能。CN103840198A專利技術提供了一種由高分子聚合物、離子液體、有機溶劑、鋰鹽和成膜添加劑組成的鋰離子電池全固態聚合物電解質及其制備方法。通過制備成全固態聚合物電解質消除電解液的泄漏、易腐蝕電極材料等缺點；通過使用離子液體提高電解質的高溫性能；通過添加有機溶劑降低離子液體的粘度，提高電導率；通過加入成膜添加劑解決離子液體與石墨或鋰電極材料相容性較差的問題。該鋰離子電池全固態聚合物電解質是一種彈性自撐電解質膜，與鋰負極或石墨負極材料具有良好相容性，鋰離子可進行有效的嵌、脫鋰循環，用于鋰離子電池充放電循環容量高。以上專利對鋰離子電池全固態聚合物電解質做出了相關報道，可是，關于安全性能更加優異的全固態聚合物鋰電池的專利卻不多。常用的鋰離子電池用的聚合物電解質基體主要為聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈，而上述基體因為離子電導率低、放電比容量低等問題，難以在鋰電池中得到推廣。
技術實現思路
本專利技術目的在于提供一種聚碳酸亞乙烯酯基鋰離子電池聚合物電解質及其制備方法和應用。為實現上述目的，本專利技術采用的技術方案為：一種聚碳酸亞乙烯酯基鋰離子電池聚合物電解質，聚合物電解質包括聚碳酸亞乙烯酯或其共聚物、鋰鹽、多孔支撐材料以及添加劑。所述聚碳酸亞乙烯酯基聚合物的分子量為172–1×107Da;聚碳酸亞乙烯酯基聚合物電解質在25oC時的離子電導率1×10-3–1×10-5S/cm，起始分解電壓范圍4.5–5.2Vvs.Li+/Li。所述聚碳酸亞乙烯酯或其共聚物在電解質中的質量分數為40%-50%；鋰鹽在電解質中的質量分數為0.5%-5%；添加劑在電解質中的質量分數為0%-5%；多孔支撐材料在電解質中的質量分數為49.5%-59.5%。優選的多孔支撐材料在電解質中的質量分數為45%-55%。所述聚合物中碳酸亞乙烯酯(VCA)結構單元如下：；所述與碳酸亞乙烯酯共聚的單體為馬來酸酐(MAH)、烯丙基-1,3-磺酸內酯(PST)、醋酸乙烯酯(VA)、丙烯腈(AN)、丙烯酰胺(AM)、氰基丙烯酸酯(ECA)，丙烯酸鋰(LiMAA)，甲基丙烯酸甲酯(MMA)及其它甲基丙烯酸酯衍生物中的一種或幾種；碳酸亞乙烯酯結構單元在共聚物中的質量分數為10%-90%；所述鋰鹽為六氟磷酸鋰（LiPF6）、高氯酸鋰(LiClO4)、雙草酸硼酸鋰(LiBOB)、二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB)、三氟甲磺酸鋰(CF3SO3Li)、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI)、雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)中的一種或幾種；所述多孔支撐材料為纖維素無紡布、聚乙烯無紡布、聚丙烯無紡布、玻璃纖維無紡布、聚四氟乙烯無紡布中的一種或幾種；所述添加劑為液態塑化劑、無機納米顆粒、有機小分子中的一種；所述液態塑化劑為碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)中的一種或幾種。其中無機納米顆粒為三氧化二鋁(Al2O3)、二氧化鋯(ZrO2)、二氧化鈦(TiO2)、二氧化硅(SiO2)中的一種或幾種；有機小分子為丁二腈，己二腈中的一種；一種聚碳酸亞乙烯酯鋰離子電池聚合物電解質的制備方法，碳酸亞乙烯酯或含碳酸亞乙烯酯多組分共聚單體在引發劑的作用下，在電池內部原位聚合得到全固態聚合物電解質；主要步驟如下：1）將添加劑溶解在碳酸亞乙烯酯或含碳酸亞乙烯酯的多組分共聚單體中；2）將鋰鹽溶解在上述溶液中；3）在上述溶液中加入一定量的引發劑，引發劑在溶液中的質量分數為0.1%–1%；4）將上述溶液加入含有支撐材料的鋰離子電池中，在40–80oC溫度下，碳酸亞乙烯酯或含碳酸亞乙烯酯的多組分共聚單體原位聚合得到全固態聚合物電解質。所述與碳酸亞乙烯酯共聚的單體為馬來酸酐(MAH)、烯丙基-1,3-磺酸內酯(PST)、醋酸乙烯酯(VA)、丙烯腈(AN)、丙烯酰胺(AM)、氰基丙烯酸酯(ECA)，丙烯酸鋰(LiMAA)，甲基丙烯酸甲酯(MMA)及其它甲基丙烯酸酯衍生物中的一種或幾種；碳酸亞乙烯酯單體與共聚單體質量比為1:9–9:1；所述鋰鹽為六氟磷酸鋰（LiPF6）、高氯酸鋰(LiClO4)、雙草酸硼酸本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種聚碳酸亞乙烯酯基鋰離子電池聚合物電解質，其特征在于聚合物電解質包括聚碳酸亞乙烯酯或其共聚物、鋰鹽、多孔支撐材料以及添加劑。

【技術特征摘要】
1.一種聚碳酸亞乙烯酯基鋰離子電池聚合物電解質，其特征在于聚合物電解質包括聚
碳酸亞乙烯酯或其共聚物、鋰鹽、多孔支撐材料以及添加劑。
2.權利要求1所述的一種聚碳酸亞乙烯酯基鋰離子電池聚合物電解質，其特征在于：聚
碳酸亞乙烯酯基聚合物的分子量為172–1×107Da；聚碳酸亞乙烯酯基聚合物電解質在25
oC時的離子電導率1×10-3–1×10-5S/cm，起始分解電壓范圍4.5–5.2Vvs.Li+/Li。
3.權利要求1所述的一種聚碳酸亞乙烯酯基鋰離子電池聚合物電解質，其特征在于：聚
碳酸亞乙烯酯或其共聚物在電解質中的質量分數為40%-50%；鋰鹽在電解質中的質量
分數為0.5%-5%；添加劑在電解質中的質量分數為0%-5%；多孔支撐材料在電解質
中的質量分數為49.5%-59.5%。
4.權利要求1所述的一種聚碳酸亞乙烯酯基鋰離子電池聚合物電解質，其特征在于：所
述聚合物中碳酸亞乙烯酯(VCA)結構單元如下：
；
所述與碳酸亞乙烯酯共聚的單體為馬來酸酐(MAH)、烯丙基-1,3-磺酸內酯(PST)、醋酸
乙烯酯(VA)、丙烯腈(AN)、丙烯酰胺(AM)、氰基丙烯酸酯(ECA)，丙烯酸鋰(LiMAA)，甲基丙烯
酸甲酯(MMA)及其它甲基丙烯酸酯衍生物中的一種或幾種；碳酸亞乙烯酯結構單元在共聚
物中的質量分數為10%-90%；
所述鋰鹽為六氟磷酸鋰（LiPF6）、高氯酸鋰(LiClO4)、雙草酸硼酸鋰(LiBOB)、二氟草酸
硼酸鋰(LiDFOB)、三氟甲磺酸鋰(CF3SO3Li)、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI)、雙氟磺酰亞
胺鋰(LiFSI)中的一種或幾種；
所述多孔支撐材料為纖維素無紡布、聚乙烯無紡布、聚丙烯無紡布、玻璃纖維無紡布、
聚四氟乙烯無紡布中的一種或幾種；
所述添加劑為液態塑化劑、無機納米顆粒、有機小分子中的一種；所述液態塑化劑為碳
酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)中
的一種或幾種；所述無機納米顆粒為三氧化二鋁(Al2O3)、二氧化鋯(ZrO2)、二氧化鈦
(TiO2)、二氧化硅(SiO2)中的一種或幾種；有機小分子為丁二腈，己二腈中的一種。
5.一種權利要求1所述的聚碳酸亞乙烯酯基鋰離子電池聚合物電解質的制備方法，其
特征在于：碳酸亞乙烯酯或含碳酸亞乙烯酯的多組分共聚單體在引發劑的作用下，在電池
內部原位聚合得到全固態聚合物電解質；主要步驟如下：
1）將添加劑溶解在碳酸亞乙烯酯或含碳酸亞乙烯酯的多組分共聚單體中；
2）將鋰鹽溶解在...

【專利技術屬性】
技術研發人員：崔光磊，柴敬超，劉志宏，崔子立，王慶富，張建軍，姚建華，劉海勝，
申請(專利權)人：中國科學院青島生物能源與過程研究所，
類型：發明
國別省市：山東;37