一種抗蛋白及微生物吸附的兩性離子水性聚氨酯制造技術

本發明專利技術提供了一種抗蛋白及微生物吸附兩性離子水性聚氨酯。其制備方法是先通過Eschweiler?Clarke甲基化反應制備出具有雙羥基和叔氨基的單體—二甲氨基?1,3?丙二醇(PEDA)，然后通過加成聚合反應將PEDA引入到水性聚氨酯主鏈上，得到具有叔氨基的聚氨酯(NPU)，再通過NPU與酯類化合物反應得到兩性離子聚氨酯，最后加入中和劑中和，在水中乳化得到兩性離子水性聚氨酯。兩性離子的存在可賦予聚氨酯材料自乳化性能和抗蛋白吸附性能，防止生物污損的形成。在生物醫用方面，兩性離子的存在可以提高聚氨酯材料的生物相容性，且可以減少蛋白以及血小板等的粘附，從而使得涂層具有抗凝血性。此兩性離子聚氨酯在皮革用水性涂料和生物醫用涂層方面有較好的應用前景。

【技術實現步驟摘要】
一種抗蛋白及微生物吸附的兩性離子水性聚氨酯
本專利技術涉水性聚氨酯樹脂領域，具體涉及一種抗蛋白及微生物吸附兩性離子水性聚氨酯及其制備方法。
技術介紹
聚氨酯(PU)是發展最快的高分子材料之一，但由于該體系存在自身固有缺陷。在環保要求的驅動下，隨著各國環保法規的確立和人們環保意識的增強，傳統的溶劑型涂料中的揮發型有機化合物(VOC)的排放愈來愈受到限制。水性聚氨酯不僅繼承了一般聚氨酯所固有的高強度、耐摩擦、柔韌性和耐疲勞性等的優異性能，且以水為分散介質，不含或僅含少量的有機溶劑，不污染環境，使用安全，產品性能的可調性更大。研究微生物在不同材質的表面（棉、60%棉和40%的聚酯，聚酯和聚氨酯）的生長情況，發現微生物在聚氨酯表面的存活時間最長，因此聚氨酯是一種非常需要具備防生物污損性能的高分子材料。大量研究顯示，從分子水平上來看，生物污損開始于蛋白及微生物在表面的吸附。兩性離子聚合物如磺-胺（SBMA)和羧-胺類（CBMA）顯示出很好的抗蛋白吸附性能，聚氨酯材料具有很好的粘附力以及較好的生物相容性，將兩性離子和聚氨酯結合有望可以利用聚氨酯優異的力學性能和粘附能力，又能利用兩性離子聚合物的抗蛋白及微生物吸附性能，得到具有抗蛋白及微生物吸附性能的聚氨酯材料。兩性離子的存在可以賦予聚氨酯材料自乳化性能和抗蛋白及微生物吸附性能，在生物醫用方面可以提高材料的生物相容性，且減少血栓的形成，使得涂層具有抗凝血性。因此兩性離子聚氨在水性涂料和生物醫用涂層等方面具有廣泛的應用前景。將兩性離子引入聚合物基團中目前存在的關鍵問題之一是在有機溶劑中的溶解性問題。這主要是因為兩性離子的高極性，很難找到一種溶劑可以既溶解兩性離子聚合物又溶解相對疏水的聚氨酯。研究報道指出利用互穿網絡的方式(IPN)雖可將SBMA與PU結合，但SBMA單體在PU網絡結構中的分布不穩定，容易遷移，其抗蛋白吸附性受到溫度、溶劑的極性和濃度等各種條件的制約；且其涂膜性能很難控制。有研究報道等利用DMAEMA與1,3-丙磺酸內酯開環反應會產生兩性離子這一性質，先將含有PDMAEMA側鏈引入聚氨酯，然后再加入1,3-丙磺酸內酯進行磺化反應生成兩性離子，從而得到含有兩性離子的聚氨酯材料，但由于側鏈太長，涂膜親水性太強，力學強度較低，不適合于用作涂料。據調研所知，大多數已報道的兩性離子聚氨酯材料，仍存在制備復雜且不易大規模生產、成本較高等缺點。目前關于兩性離子水性聚氨酯的專利報道多應用于生物醫用領域和表面活性劑領域和化妝品領域。如CN103772731A公開了一種用生物醫用的兩性離子聚合物表面修飾聚氨酯的方法，是通過click反應對聚氨酯表面進行修飾改性，但表面改性存在接枝密度不易控制的缺點。ZL02128235.8報道了一種兩性聚氨酯樹脂的制備方法以及由該方法獲得的兩性聚氨酯樹脂及樹脂組合物，該聚氨酯結構中包含羧基和叔氨基兩種基團以改善其儲存穩定性，主要用作發型固定劑和化妝品領域。本專利技術的目的是針對現有技術存在的不足和缺陷，提供了一種抗蛋白及微生物吸附兩性離子型水性聚氨酯及其制備方法。選用價格低廉的2-氨基-1,3-丙二醇，通過Eschweiler-Clarke反應制備出雙羥基和叔氨基的單體—二甲氨基-1,3-丙二醇(PEDA)，然后通過加成聚合反應將PEDA作為小分子擴鏈劑引入到水性聚氨酯主鏈上，合成出具有叔氨基基團的聚氨酯(NPU），最后通過NPU與酯類化合物的發生反應得到含有兩性離子聚氨酯。據文獻調研，關于利用此種方法制備兩性離子聚氨酯還未見文獻和專利報道。
技術實現思路
本專利技術提供了一種抗蛋白及微生物吸附的兩性離子水性聚氨酯，其特征在于制備方法是先通過克拉克甲基化反應(Eschweiler-Clarke)制備出具有雙羥基和叔胺基的單體—二甲氨基-1,3-丙二醇(PEDA)，然后通過加成聚合反應將PEDA作為小分子擴鏈劑引入到水性聚氨酯主鏈上，得到具有叔氨基的聚氨酯(NPU)，再通過NPU與酯類化合物反應得到兩性離子聚氨酯，最后加入中和劑，在水中高速乳化得到抗蛋白及微生物吸附的兩性離子水性聚氨酯；所述的二甲氨基-1,3-丙二醇(PEDA)制備方法如下：(1)取2-氨基-1,3-丙二醇溶解于一定量的甲酸中，加入體積分數為37%甲醛溶液，其中2-氨基-1,3-丙二醇:甲酸:甲醛的摩爾比為(2~5):2:1，室溫下攪拌分散2h~4h，攪拌速度為200~1000rpm，升溫至40℃~90℃進行反應8~12h,減壓蒸餾除去多余的甲酸和甲醛,其制備路線的反應式如下:(2)向反應液中加入體積分數為37%的鹽酸溶液進行酸化處理，在溫度為25℃~40條件下反應1~3h，其中鹽酸與2-氨基-1,3-丙二醇的摩爾比為(1~1.5:1)；再加入適量NaOH，調節pH至9~12；最后加入過量甲醇將反應產生的鹽沉淀析出，過濾，將濾液進行減壓濃縮，得到白色晶體即為PEDA;所述的兩性離子水性聚氨酯的制備方法如下：（1）將二異氰酸酯與聚合物二元醇按照摩爾比為(1.5～3):1加入到反應器中，溫度為60～100℃，攪拌速度500～2000rpm，攪拌反應0.5~2h；（2）向反應器中加入制備的小分子擴鏈劑PEDA，PEDA與二異氰酸酯的摩爾比為(0.3～0.7):1；加入適量溶劑調節體系的粘度，溫度為70～90℃，攪拌速度500～2000rpm，反應1～4h，得到具有叔氨基的聚氨酯(NPU)；（3）向反應器中加入一定量的酯類化合物，在溫度為25~40℃條件下反應12~48h，得到兩性離子聚氨酯(ZPU);（4）按照中和劑與酯類的摩爾比為(0.2~1):1向反應器中加入中和劑，在溫度為20~40℃條件下進行中和反應20~40min，將反應液濃縮，加入去離子水，在7000~10000rpm下高速攪拌0.2~1h，1000~3000rpm低速攪拌0.5~1h，得到兩性離子水性聚氨酯乳液，濃縮至固含量為20%～40%。所述的一種抗蛋白及微生物吸附的兩性離子水性聚氨酯，其特征在于所述的酯類化合物與PEDA的摩爾比為(1.2~1.5):1。所述的一種抗蛋白及微生物吸附的兩性離子水性聚氨酯，其特征在于所述的酯類化合物為1,3-丙烷磺酸內酯、溴乙酸乙酯、3-溴丙酸乙酯、4-溴丁酸乙酯和5-溴戊酸乙酯中的一種。所述的一種抗蛋白及微生物吸附的兩性離子水性聚氨酯，其特征在于所述的聚合物二元醇為分子量1000～8000的聚己內酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚四氫呋喃醚二醇、聚丙二醇中的一種或幾種的混合物。所述的一種抗蛋白及微生物吸附的兩性離子水性聚氨酯，其特征在于所述的二異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)的一種或幾種的混合物。所述的一種抗蛋白及微生物吸附的兩性離子水性聚氨酯，其特征在于此水性聚氨酯可作為皮革涂飾材料和生物醫用材料表面的涂層。本專利技術提供了一種抗蛋白及微生物吸附兩性離子水性聚氨酯。其制備方法是先通過Eschweiler-Clarke甲基化反應制備出具有雙羥基和叔氨基的單體—二甲氨基-1,3-丙二醇(PEDA)，然后通過加成聚合反應將PEDA引入到水性聚氨酯主鏈上，得到具有叔氨基的聚氨酯(NPU)，再通過NPU與酯類化合物反應本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種抗蛋白及微生物吸附的兩性離子水性聚氨酯，其特征在于制備方法是先通過克拉克甲基化反應(Eschweiler?Clarke)制備出具有雙羥基和叔胺基的單體—二甲氨基?1,3?丙二醇(PEDA)，然后通過加成聚合反應將PEDA作為小分子擴鏈劑引入到水性聚氨酯主鏈上，得到具有叔氨基的聚氨酯(NPU)，再通過NPU與酯類化合物反應得到兩性離子聚氨酯，最后加入中和劑，在水中乳化得到抗蛋白及微生物吸附的兩性離子水性聚氨酯；所述的二甲氨基?1,3?丙二醇(PEDA)制備方法如下：(1)取2?氨基?1,3?丙二醇溶解于一定量的甲酸中，加入體積分數為37?%甲醛溶液，其中2?氨基?1,3?丙二醇:甲酸:甲醛的摩爾比為(2~5):2:1，室溫下攪拌分散2h~4h，攪拌速度為200~1000rpm，升溫至40℃~90℃進行反應8~12h,?減壓蒸餾除去多余的甲酸和甲醛，其制備路線的反應式如下：(2)?向反應液中加入體積分數為37?%的鹽酸溶液進行酸化處理，在溫度為25℃~40條件下反應1~3h，其中鹽酸與2?氨基?1,3?丙二醇的摩爾比為(1~1.5:1)；再加入適量NaOH，調節pH至9~12；最后加入過量甲醇將反應產生的鹽沉淀析出，過濾，將濾液進行減壓濃縮，得到白色晶體即為PEDA；所述的兩性離子水性聚氨酯的制備方法如下：（1）將二異氰酸酯與聚合物二元醇按照摩爾比為(1.5～3):1加入到反應器中，溫度為60～100℃，攪拌速度500～2000rpm，攪拌反應0.5~2h；（2）向反應器中加入制備的小分子擴鏈劑PEDA，PEDA與二異氰酸酯的摩爾比為(0.3～0.7):1；加入適量溶劑調節體系的粘度，溫度為70～90℃，攪拌速度500～2000rpm，反應1～4h，得到具有叔氨基的聚氨酯(NPU)；（3）向反應器中加入一定量的酯類化合物，在溫度為25~40℃條件下反應12~48h，得到兩性離子聚氨酯?(ZPU)；（4）按照中和劑與酯類的摩爾比為(0.2~1):1?向反應器中加入中和劑，在溫度為20~40℃條件下進行中和反應20~40min，將反應液濃縮，加入去離子水，在7000~10000?rpm下高速攪拌0.2~1h，1000~3000rpm低速攪拌0.5~1h，得到兩性離子水性聚氨酯乳液，濃縮至固含量為20%～40%。...

【技術特征摘要】
1.一種抗蛋白及微生物吸附的兩性離子水性聚氨酯，其特征在于制備方法是先通過克拉克甲基化反應制備出具有雙羥基和叔胺基的單體—2-二甲氨基-1,3-丙二醇PEDA，然后通過加成聚合反應將PEDA作為小分子擴鏈劑引入到水性聚氨酯主鏈上，得到具有叔氨基的聚氨酯NPU，再通過NPU與酯類化合物反應得到兩性離子聚氨酯，最后加入中和劑，在水中乳化得到抗蛋白及微生物吸附的兩性離子水性聚氨酯；所述的2-二甲氨基-1,3-丙二醇PEDA制備方法如下：(1)取2-氨基-1,3-丙二醇溶解于一定量的甲酸中，加入體積分數為37%甲醛溶液，其中2-氨基-1,3-丙二醇:甲酸:甲醛的摩爾比為(2~5):2:1，室溫下攪拌分散2h~4h，攪拌速度為200~1000rpm，升溫至40℃~90℃進行反應8~12h,減壓蒸餾除去多余的甲酸和甲醛，其制備路線的反應式如下：(2)向反應液中加入體積分數為37%的鹽酸溶液進行酸化處理，在溫度為25℃~40條件下反應1~3h，其中鹽酸與2-氨基-1,3-丙二醇的摩爾比為(1~1.5:1)；再加入適量NaOH，調節pH至9~12；最后加入過量甲醇將反應產生的鹽沉淀析出，過濾，將濾液進行減壓濃縮，得到白色晶體即為PEDA；所述的兩性離子水性聚氨酯的制備方法如下：（1）將二異氰酸酯與聚合物二元醇按照摩爾比為(1.5～3):1加入到反應器中，溫度為60～100℃，攪拌速度500～2000rpm，攪拌反應0.5~2h；（2）向反應器中加入制備的小分子擴鏈劑PEDA，PEDA與二異氰酸酯的摩爾比...

【專利技術屬性】
技術研發人員：王春華，穆暢道，李麗，林煒，
申請(專利權)人：四川大學，
類型：發明
國別省市：四川;51