本發(fā)明專利技術公開了一種含有對叔丁基苯基及菲環(huán)基團的雜環(huán)卟啉類化合物的結構及其制備方法。以2，5-二羥基衍生物及菲環(huán)共軛吡咯為原料，在無水無氧及避光條件下，2，5-二羥基衍生物和菲環(huán)共軛吡咯在三氟化硼乙醚催化作用下并經(jīng)DDQ氧化一步反應生成雙菲環(huán)共軛雜環(huán)卟啉化合物。該制備方法具有反應步驟簡單、反應時間短、選擇性好、得率高等優(yōu)點。
【技術實現(xiàn)步驟摘要】
[00011本專利技術屬于有機合成
，涉及一種meso位對叔丁基苯基雙菲環(huán)共輒雜環(huán)卟 啉衍生物及其制備方法。
技術介紹
卟啉類化合物具有良好的光和熱穩(wěn)定性及許多獨特的光電性質(zhì)，在可見光區(qū)域內(nèi) 有較大的摩爾吸光系數(shù)，因而在生物醫(yī)學、分析化學、環(huán)境科學、光催化和材料科學等領域 已得到了廣泛的關注和應用。近年來，利用卟啉分子獨特的電子結構和光電性能，設計和合 成光電功能材料及光電器件的研制已成為國內(nèi)外十分活躍的研究領域，例如在模擬生物光 合作用中心的光致電荷和能量轉移方面，撲啉分子作為模型化合物中的光吸收單元，可以 實現(xiàn)光誘導電荷分離;此外，撲啉化合物在有機場效應電子管(OFETs)、光-能轉換器、分子 天線、光電轉換材料、分子開關、分子導線、有機太陽能電池、有機電致發(fā)光、光存儲、分子識 別及生物醫(yī)藥等方面有著廣泛的應用前景。 卟啉中心四個氮原子中的一個或幾個被其他原子(如0、S、Se、Te等)取代，稱為中 心修飾的卟啉、雜環(huán)卟啉或代卟啉。例如中心-四苯基卟啉中兩個氮原子被兩個硫原子取代 后就成為中位-四苯基二硫代卟啉(S2TPP)。一般的卟啉在400nm左右有很強的Soret譜帶吸 收及在500-800nm有四個較弱的Q譜帶吸收。因此卟啉分子的強吸收Soret譜帶很少有超過 500nm的。但是無論是應用在光動力治療和近紅外傳感器，還是應用在非金屬電子導體、催 化和太陽能轉換材料等領域，都需要作為光敏劑的卟啉化合物在波長較長的可見光波段 (500nm以上)具有強吸收。用氧族原子取代中心氮原子，可以使卟啉的電子吸收光譜紅移， 例如S2TPP的最大吸收（435nm)比中心沒有修飾的中位-四苯基卟啉TPP (419nm)紅移了 16nm。另外，在卟啉P比略環(huán)β位引入共輒芳環(huán)基團（如菲環(huán)），擴大其共輒體系，也能有效使卟 啉電子吸收光譜產(chǎn)生明顯紅移;但此類卟啉分子具有較好的平面性，導致其溶解性能較差， 給分離提純造成了極大的困難。通常Μ立菲環(huán)共輒雜環(huán)卟啉合成步驟多、難度大、分離比較 困難，因此對此類化合物合成研究較少。
技術實現(xiàn)思路
專利技術目的：針對現(xiàn)有技術中存在的不足，本專利技術的目的是提供一種meso位對叔丁 基苯基雙菲環(huán)共輒雜環(huán)卟啉衍生物。本專利技術的另一目的是提供一種上述meso位對叔丁基苯 基雙菲環(huán)共輒雜環(huán)卟啉衍生物制備方法。 技術方案:為了實現(xiàn)上述專利技術目的，本專利技術采用的技術方案為： meso位對叔丁基苯基雙菲環(huán)共輒雜環(huán)卟啉衍生物，其結構通式如下： 式中，R為 Se、S、0等。 -種制備上述meso位對叔丁基苯基雙菲環(huán)共輒雜環(huán)卟啉衍生物的方法，步驟如 下： (1)在反應容器中加入菲環(huán)共輒啦咯、2，5-二羥基衍生物，在_50°C、氬氣保護及避 光條件下加入適量三氟化硼催化劑，然后升至室溫反應12-24小時，再加 DDQ氧化。 (2)減壓蒸餾除去有機溶劑及易揮發(fā)組分，殘余物經(jīng)硅膠柱層析分離，再經(jīng)CHC13- OfeOH雷結晶，得到純的化合物。具體化學反應式如下：LUUI^j 上還步驟（1)中，2,5_二羥盎衍生物與非樸開抓吡嗒衍生物厚艱比為1:1; 上述步驟(1)中，所述催化劑為三氟化硼乙醚； 上述步驟(1)中，反應條件為:無氧及避光條件，并先低溫后在室溫條件下反應； 上述步驟(1)中，反應條件為:氧化劑為DDQ; 上述步驟⑵中，洗脫劑為三氯甲烷-石油醚(60-90)、氯仿； 上述步驟(2)中，采用擴散法重結晶； 本專利技術的有益效果 與現(xiàn)有技術相比，本專利技術的meso位對叔丁基苯基雙菲環(huán)共輒雜環(huán)卟啉衍生物制備 方法具有的優(yōu)點有：（1)本方法通過在苯環(huán)上引叔丁基，顯著提高了該類雜環(huán)卟啉在有機溶 劑的溶解性；（2)用氧族元素取代卟啉中心氮原子及在兩個吡咯環(huán)上引入菲環(huán)基團，使得強 吸收的Soret譜帶紅移至500nm以上，并可通過改變不同氧族原子調(diào)整其吸收波長；（3)反應 選擇性好、產(chǎn)率高;還具有操作簡便經(jīng)濟、污染少等優(yōu)點；（4)制備的meso位對叔丁基苯基雙 菲環(huán)共輒雜環(huán)卟啉衍生物在長波長光敏劑方面有著潛在的應用前景。【附圖說明】 圖1為本專利技術實施例la的紫外-可見吸收光譜； 圖2為本專利技術實施例la的核磁共振氫譜；圖3為本專利技術實施例la的ESI-MS譜；【具體實施方式】下面結合具體實例對本專利技術做進一步地解釋，具體實施事例并不對本專利技術做任何 限定。用1H-NMR、UV-Vis及ESI-MS表征并證實卟啉衍生物的結構。檢測所用儀器為： Bruker ARX600型核磁共振儀(TMS為內(nèi)標，氘代氯仿為溶劑），島津UV-3100型紫外-可見分 光光度計（掃描范圍300~900nm，光路狹縫2nm)，美國Thermo ELECTRON CORPORATION質(zhì)譜 工作站。 實施例1 化合物la的合成:將2,5_二(對叔丁基苯羥甲基)硒吩(0.455g，lmm〇L)和菲環(huán)共輒 P比略(0.286g，lmmol)加入500mL單頸瓶中，并加入新干燥的二氯甲燒(90mL)進行溶解。氬氣 保護及避光條件下，冷至-50°C，加入90yL三氟化硼乙醚，在此溫度繼續(xù)反應1小時，然后升 至室溫反應24小時，加入DDQ，減壓蒸餾除去有機溶劑，殘留物進行硅膠柱層析分離，洗脫劑 為三氯甲烷-石油醚、氯仿，然后經(jīng)甲醇和氯仿重結晶后得到深紅色產(chǎn)物。產(chǎn)率:20.5%。1^_ vis(CH2Cl2)Amax ηπι(ε X 10-5)523(0.718)，832(0.0725)(圖 I);1!! NMR(CDC13)S8.74(s， 4H)，8.63(d，4H)，8.34(d，8H)，8.09(d，4H)，7.68(d，8H)，7.40(t，4H)，7.00(t，4H)，1.50(s， 36H)(圖2);ESI-MS cacd for C84H73N2Se2+1269.40，found:1269.14(圖3). 實施例2 化合物lb的合成:將2，5-二(對叔丁基苯羥甲基)噻吩(0.408g，ImmoL)和菲環(huán)共輒 P比略(0.286g，lmmol)加入500mL單頸瓶中，并加入新干燥的二氯甲燒(90mL)進行溶解。氬氣 保護及避光條件下，冷至-50°C，加入90yL三氟化硼乙醚，在此溫度繼續(xù)反應1小時，然后升 至室溫反應24小時，加入DDQ，減壓蒸餾除去有機溶劑，殘留物進行硅膠柱層析分離，洗脫劑 為三氯甲烷-石油醚、氯仿，然后經(jīng)甲醇和氯仿重結晶后得到深紅色產(chǎn)物。產(chǎn)率：15.3%。1^_ vis(CH2Cl2)Amax ηπι(ε X 10-5)508(0.839),837(0.0859):? NMR(CDC13)S9.02(s，4H)，8.57 (d，4H)，8.44(d，8H)，7.99(d，4H)，7.72(d，8H)，7.35(t，4H)，6.94(t，4H)，1.52(s，36H); ESI-MS cacd for C84H73N2S2+1174.62,found:1174.67 〇 實施例3 化合物1 c的合成：：將2，5-二(對叔丁基苯羥甲基）噻吩（0 · 408g，ImmoL)和菲環(huán)共 輒P比略(〇.286g，lmmol)加入500mL單頸瓶中，并加入新干燥的二氯甲燒(90mL)進行溶解。氬 氣保護及避光條件下，冷至-50°本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術保護點】
一種meso位對叔丁基苯基雙菲環(huán)共軛雜環(huán)卟啉衍生物，其特征在于：結構式如下：式中，X為Se、S、O等。
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發(fā)人員：徐海軍，楊劍，黃超伯，王石發(fā)，
申請(專利權)人：南京林業(yè)大學，
類型：發(fā)明
國別省市：江蘇;32
還沒有人留言評論。發(fā)表了對其他瀏覽者有用的留言會獲得科技券。