一種催化聚合制備丁基橡膠的方法技術

本發明專利技術涉及一種催化聚合制備丁基橡膠的方法，異丁烯和異戊二烯單體在-75℃～-50℃的溫度范圍內，在脂肪族烴類稀釋劑和催化劑組合物存在下接觸，進行陽離子聚合反應；加入異丁烯的量為總體積的80-85％，加入異戊二烯為加入異丁烯質量的2.90-2.97％；按體積余量為脂肪族烴類稀釋劑；加入的催化劑組合物中氯化二乙基鋁含量為異丁烯物質量的0.13-0.23％；二氯化乙基鋁的加入質量為氯化二乙基鋁加入質量的8.2％；水的加入質量為氯化二乙基鋁加入質量的10-16％；催化劑組合物性質穩定，可以在較高的聚合反應速率下，形成較高的二烯烴含量、較高分子量的丁基橡膠。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種用陽離子聚合反應催化劑組合物催化聚合制備丁基橡膠的方法。
技術介紹
幾乎全世界的丁基橡膠生產都采用氯甲烷為稀釋劑。氯甲烷能引起肝、腎、神經系統及中樞神經系統的傷害。尋找丁基橡膠中替代反應介質的研究被廣泛重視起來。在烴類溶劑(如己烷)中制造丁基橡膠的方法成為丁基橡膠研發的一個重要方向。這個方法和生產鹵代丁基橡膠的方法結合，能夠省去溶解的步驟，具有良好的應用前景。在烴類溶劑(如己烷)中制造丁基橡膠的方法(溶液丁基法)主要采用三鹵化鋁催化劑體系。如美國專利2844569和2772255所描述，操作溫度非常低(在-90℃～-100℃)，生產成本大，聚合物黏度高，操作困難。二鹵化烷基鋁的反應活性一般比較低，優點是有極好的相溶性。為了提高活性，需要與助催化劑一起使用。如果能夠找到一種方法克服二鹵化烷基鋁的缺點，提高活性的同時又允許反應期間良好的控溫，那將是非常有用的。在加拿大專利1019095中，采用烷基鋁鹵化物，以水或硫化氫作為助催化劑，以戊烷為溶劑的溶液法丁基橡膠生產方法。缺點是催化劑配置困難，催化劑活性不穩定隨時間變化，生產不易控制。在美國專利3361725中，采用鹵化烷基鋁與二鹵化烷基鋁混合物作為催化劑組合物，操作可在較高溫度(-57℃～-87℃)進行，反應時間在50～100分鐘。在中國專利99123627.0中，采用鹵化烷基鋁、少量二鹵化烷基鋁以及少量選自水、鋁氧烷及其混合物中的至少一種作為催化劑組合物，能夠制備重均分子量至少約400000的丁基聚合物。水在常溫下與烷基鹵化鋁反應過程中存在一定風險，同時形成的催化劑組合物為多相混合物，不穩定，不易用用于均相聚合。在中國專利01808840.6中，采用鹵化烷基鋁、少量二鹵化烷基鋁以及微量鋁氧烷作為催化劑組合物，能夠制備寬分子量分布的丁基聚合物。在中國專利01143371中，采用二鹵化烷基鋁、微量鋁氧烷作為催化劑組合物，能夠制備寬分子量分布的丁基聚合物。
技術實現思路
本專利技術的目的是提供一種以氯化二烷基鋁、少量二氯化烷基鋁和少量水形成的催化劑組合物催化聚合制備丁基橡膠的方法，采用本方法可獲得較高的聚合反應速率，較高的橡膠分子量和較高的二烯烴含量。催化劑組合物為均相溶液，合成過程平穩，重現性好。該方法包括下列步驟：異丁烯與異戊二烯單體在-75℃～-50℃的溫度范圍內，在脂肪族烴類稀釋劑及一種催化劑組合物存在下接觸進行陽離子聚合反應，該催化劑組合物包含占主要數量的氯化二乙基鋁、少量的二氯化乙基鋁以及極少量的水。-->加入異丁烯的量為總體積的80～85％，加入異戊二烯為加入異丁烯質量的2.90～2.97％，按體積余量為脂肪族烴類稀釋劑；脂肪族烴類稀釋劑為戊烷或己烷；加入的催化劑組合物中氯化二乙基鋁含量為異丁烯質量的0.13～0.23％；反應時間為20分鐘。反應結束后加入乙醇終止反應凝出橡膠，烘干備用。用于本專利技術的催化劑組合物可以通過以下方法獲得：向反應瓶中加入一定量的氯化二乙基鋁(1摩爾/升的己烷溶液)，加入一定量的二氯化乙基鋁(1摩爾/升的己烷溶液)，二氯化乙基鋁的加入量為氯化二乙基鋁加入量的8.2％，反應瓶冷卻到-20℃。在攪拌情況下，向反應瓶滴加水，使水迅速分散到溶液中形成細小的冰晶，水的加入量為氯化二乙基鋁加入量的10～16％。水加完后，反應瓶在室溫反應2小時，形成均相的催化劑組合物，備用。采用本方法可獲得較高的聚合反應速率，較高的橡膠分子量和較高的二烯烴含量。催化劑組合物為均相溶液，合成過程平穩，重現性好。具體實施方式對比例1：向50毫升無水無氧反應瓶中，在室溫下加入3.75毫升無水己烷、4.62毫升氯化二乙基鋁(1摩爾/升的己烷溶液)、0.38毫升二氯化乙基鋁(1摩爾/升的己烷溶液)，形成催化劑溶液I。攪拌條件下直接滴加0.001毫升水，形成含白色顆粒的催化劑溶液II，立刻用于引發反應。向200毫升頂部裝有攪拌器經過無水無氧處理的反應瓶中，加入-75℃的40毫升異丁烯，隨后加入1.2毫升異戊二烯、8毫升己烷，聚合物冷卻到到-75℃，加入1.8毫升催化劑溶液I，反應開始。反應20分鐘后，用25毫升乙醇終止反應，有大量白色聚合物析出。聚合物真空干燥，收率為37.8％。Mn＝185500，Mw＝585700，橡膠中異戊二烯摩爾分率為1.9。實施例1：重復對比例1的方法，不同的是，將裝有催化劑溶液I的反應瓶，冷卻到-20℃，在攪拌情況下，向反應瓶滴加0.001毫升水，使水迅速分散到溶液中形成細小的冰晶，加完后，反應瓶在室溫反應2小時，形成均相的催化劑組合物III，立刻使用。1.8毫升催化劑組合物III用于引發反應。聚合物收率為39.6％，Mn＝226900，Mw＝567400，橡膠中異戊二烯摩爾分率為1.9。實施例2：重復實施例1的方法，不同的是形成均相的催化劑組合物IV的反應時間是24小時，1.8毫升催化劑組合物IV用于引發反應。聚合物收率為39.6％，Mn＝226700，Mw＝567300，橡膠中異戊二烯摩爾分率為1.9。實施例3：重復實施例1的方法，不同的是向反應瓶滴加0.0015毫升水形成均相的催化劑組合物VI。1.8毫升催化劑組合物VI用于引發反應。聚合物收率為52.8％，Mn＝211800，Mw＝508300，橡膠中異戊二烯摩爾分率為2.1。實施例4：重復實施例1的方法，不同的是聚合反應溫度為-50℃，1.0毫升催化劑組合物III-->用于引發反應。聚合物收率為25.0％，Mn＝198600，Mw＝479300，橡膠中異戊二烯摩爾分率為1.8。實施例5：重復實施例3的方法，不同的是聚合反應溫度為-60℃，異戊二烯加入量提高到1.25毫升。1.0毫升催化劑組合物VI用于引發反應。聚合物收率為54.0％，Mn＝135700，Mw＝327500，橡膠中異戊二烯摩爾分率為2.0。實施例6：重復實施例5的方法，不同的是溶劑用的是戊烷。聚合物收率為54.3％，Mn＝136100，Mw＝325700，橡膠中異戊二烯摩爾分率為2.0。-->本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種催化聚合制備丁基橡膠的方法，其特征在于：異丁烯和異戊二烯單體在?75～?50℃的溫度范圍內，在脂肪族烴類稀釋劑和催化劑組合物存在下接觸，進行陽離子聚合反應；其中加入異丁烯的量為總體積的80～85％，加入異戊二烯為加入異丁烯質量的2.90～2.97％；按體積余量為脂肪族烴類稀釋劑；加入的催化劑組合物中氯化二乙基鋁含量為異丁烯質量的0.13～0.23％；二氯化乙基鋁的加入質量為氯化二乙基鋁加入質量的8.2％。

【技術特征摘要】
1.一種催化聚合制備丁基橡膠的方法，其特征在于：異丁烯和異戊二烯單體在-75～-50℃的溫度范圍內，在脂肪族烴類稀釋劑和催化劑組合物存在下接觸，進行陽離子聚合反應；其中加入異丁烯的量為總體積的80～85％，加入異戊二烯為加入異丁烯質量的2.90～2.97％；按體積余量為脂肪族烴類稀釋劑；加入的催化劑組合物中氯化二乙基鋁含量為異丁烯質量的0.13～0.23％；二氯化乙基鋁的加入質量為氯化二乙基鋁加入質量的8.2％。2.根據權利要求1所述的催化聚合制備...

【專利技術屬性】
技術研發人員：張紅江，王碩，蔡小平，陳可佳，李秀梅，陳萬友，李江利，
申請(專利權)人：中國石油天然氣股份有限公司，
類型：發明
國別省市：北京;11