硼摻雜碳材料及其制備方法和用途技術

提供一種硼摻雜碳材料，即硼摻雜碳非金屬氧還原催化劑，及其制備方法。所述制備方法包括如下步驟：(1)采用Friedel-Crafts反應合成三苯基環三硼氧烷(TPB)的聚合物(PTPB)；(2)將PTPB熱處理，即得硼摻雜碳非金屬氧還原催化劑，屬于燃料電池科學技術領域。旨在提供一種價格低廉、制備工藝簡單且具有較高活性和高穩定性的非金屬氧還原電催化劑及其制備方法。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術設棚滲雜碳材料，即棚滲雜碳非金屬氧還原催化劑，及其制備方法和用途， 具體的說，是一種棚滲雜碳非金屬氧還原催化劑及其制備方法，屬于燃料電池科學技術領 域。
技術介紹
隨著現代社會的高度工業化，日趨嚴峻的能源枯竭及環境污染問題已成為人類必 須面對的世界性難題，積極尋找、研究和開發綠色無污染的替代能源成為可持續發展的首 要先決條件。燃料電池 (Fuel Cells,FCs)能將化學能直接轉化為電能，不經過燃燒過程，不 受卡諾循環(Carnot cycle)限制，能量轉換效率高且對環境友好，其開發利用日益受到重 視。氧還原反應(0巧gen reduction reaction,0RR)是最重要的電催化反應之一，是燃料電 池和金屬-空氣電池等裝置中非常關鍵的過程。 銷W及銷基催化劑是目前催化活性最高且最常用的ORR催化劑，但其價格昂貴、資 源有限，且長時間運行穩定性欠佳，嚴重阻礙了燃料電池等相關領域的發展。因此，尋求可 替代催化劑(例如碳）的非貴金屬材料，已成為燃料電池研究的主要目標之一。非金屬滲雜 的碳材料成為氧還原催化劑中研究最活躍的一類催化劑，有望取代銷基催化劑成為下一代 電池陰極催化劑。雜原子滲雜碳催化劑因其具有好的ORR催化活性、優異的穩定性和耐甲醇 滲透性、低成本W及環境友好等特點，被認為有替代銷基催化劑的潛力。0、N、B、S、P、I等作 為滲雜原子被引入到碳結構中W后，因其原子尺寸、鍵長和價電子等與C原子不同，使相鄰C 原子附近位點出現缺陷，碳材料的電中性被破壞，進而形成有利于氧還原反應的活性中屯、。 近年來報道的作為棚源制備棚滲雜碳材料的有苯基棚、棚粉、乙棚燒、棚酸、苯棚酸、= 氧化二棚、=氯化棚、棚燒、=漠化棚等，采用的滲雜方法主要是氣相生長法、后滲雜法和溶 劑法。中國專利CN103613092A、CN103496689A、CN104084226A等專利分別報道了棚滲雜石墨 締、棚滲雜碳納米管W及棚滲雜碳作為氧還原電催化劑，均具有較好的氧還原催化活性，但 都使用了棚源和碳源前驅體，方法較為繁瑣。本專利技術所用的PTPB同時作為棚源和碳源前驅 體，可通過簡單熱處理制備出性能更優異的ORR電催化劑。 綜上所述，現有的棚滲雜碳材料的制備方法大都較為復雜，制備過程工藝條件不 易控制，不利于催化劑產業化。因此，發展價格低廉、制備工藝簡單且具有高活性和穩定性 的棚滲雜碳電催化劑體系，對于推動燃料電池的發展及產業化進程具有重大意義。
技術實現思路
針對上述問題，本專利技術提供一種價格低廉、制備工藝簡單且具有高活性和穩定性 的棚滲雜碳非金屬氧還原電催化劑及其制備方法。 本專利技術的第一個目的是:提供一種棚滲雜碳材料，即：棚滲雜碳非金屬氧還原催化 劑。該催化劑制備原料為：S苯基環S棚氧燒(TPB，即TRIPHEOTL BOROXIN(e))的聚合物 (PWB)。 所述的聚合物(PTPB)為WB采用Friede^hafts反應合成的交聯聚合物。 根據本專利技術的第一個實施方案，提供一種棚滲雜碳材料，該材料是由=苯基環= 棚氧燒(TPB)單體在雙官能的烷基化試劑或酷基化試劑、任選的（即可有可無的）單官能的 烷基化試劑或酷基化試劑和Friedel-化af ts反應催化劑存在下通過Friedel-化afts反應 獲得=苯基環=棚氧燒聚合物(PTPB)，然后將所得聚合物進行熱處理而獲得的。 所述=苯基環=棚氧燒聚合物(PTPB)是:二聚體，=聚體，四聚體，五聚體，聚合度 6-15的線性或交聯多聚體，或聚合度16至500 (優選，聚合度n = 20-400，更優選n = 30-300) 的線性聚合物或交聯聚合物，或，選自于運些當中任何兩種或更多種的混合物。 -般來說，PTPB的數均分子量是400-200，000，優選是500-160，000，更優選700-120，000，更優選1000-80，000，更優選1500-70，000。但是，當棚滲雜碳材料具有較高分子量 時，由于形成交聯結構，導致聚合物產物難W溶于有機溶劑，因此，無法測定分子量。 為了說明材料的結構，可舉出簡單的例子，例如=苯基環=棚氧燒二聚體具有W 下通式：實際上，本申請中所述的（較高分子量)棚滲雜碳材料具有更復雜的結構，例如它 包括但不限于W下結構： 各Ri獨立地是烷基化試劑或酷基化試劑的二價殘基。 優選的，所述雙官能的烷基化試劑為雙面代C2-C6鏈燒控、直鏈或支鏈C2-C12鏈締 控、直鏈或支鏈C3-C10二元醇或者具有總共3-18個碳原子的雙酸（如二甲氧基甲燒 C出OC出OC出）中的一種或多種;和/或 雙官能的酷基化試劑為總共具有3-12個C碳原子的直鏈或支鏈雙酷面、總共具有 4-8個C碳原子的直鏈或支鏈雙酸酢或者總共具有4-10個C碳原子的直鏈或支鏈雙簇酸中的 一種或多種。[001引優選，W上所述的熱處理包括:將PTPB在惰性氣氛中600~1000°C(優選700~900 °C，更優選750-850°C)的溫度條件下進行熱處理(或碳化處理）。 根據本專利技術的第二個實施方案，提供制備上述棚滲雜碳材料的方法，其特征在于， 該方法包括如下步驟： (1)由S苯基環S棚氧燒(TPB)單體在雙官能的烷基化試劑或酷基化試劑、任選的 單官能的烷基化試劑或酷基化試劑和化iede I-Craf ts反應催化劑存在下進行化iedel-化曰的3反應，獲得=苯基環=棚氧燒聚合物。了口8)， (2)然后將步驟(1)中所得聚合物PTPB進行熱處理，獲得棚滲雜碳材料。 優選，S苯基環S棚氧燒(TPB)與雙官能的烷基化試劑或酷基化試劑的重量比或 質量比是1:0.5~12份，更優選1:1~10份，更優選1:1.5~8份，更優選1:2~6份。 優選，步驟(1)是如下進行的： (1)采用Friedel-化afts反應合成S苯基環S棚氧燒聚合物(PTPB):將重量份為1 份的立苯基環立棚氧燒(TPB)溶于溶劑(例如重量份為10~30份的溶劑）中，再加入重量份 為0.5~12份(優選1~10份，1.5~8份，2~6份)的雙官能的烷基化試劑或酷基化試劑、任選 的單官能的烷基化試劑或酷基化試劑和Fr i ede 1 -Craf t S反應催化劑(例如其用量為1~10 重量份，優選2~8份），在升溫下攬拌進行反應(例如于25~50°C攬拌化，再升至60~100°C 攬拌19h);反應完畢，進行分離(例如，倒入重量份為50~300份的甲醇中分離、過濾、水洗）， 干燥備用，獲得PTPB。 優選，步驟(2)是如下進行的： (2)取重量份為1份的PTPB在惰性氣氛中600~1000°C(優選700~900°C)的溫度條 件下經過熱處理，得到棚滲雜碳材料。 -般，在上述方法中，所述雙官能的烷基化試劑為雙面代C2-C6鏈燒控、直鏈或支 鏈C2-C12鏈締控、直鏈或支鏈C3-C10二元醇或者具有總共3-18個碳原子的雙酸(如二甲氧 基甲燒C出OC出OC出)或環酸中的一種或多種。 -般，在上述方法中，雙官能的酷基化試劑為總共具有3-12個C碳原子的直鏈或支 鏈雙酷面、總共具有4-8個C碳原子的直鏈或支鏈雙酸酢或者總共具有4-10個C碳原子的直 鏈或支鏈雙簇酸中的一種或多種。 優選，所述的化 iede本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種硼摻雜碳材料，其特征在于，該材料是由三苯基環三硼氧烷(TPB)單體在雙官能的烷基化試劑或酰基化試劑、任選的單官能的烷基化試劑或酰基化試劑和Friedel?Crafts反應催化劑存在下通過Friedel?Crafts反應獲得三苯基環三硼氧烷聚合物(PTPB)，然后將所得聚合物進行熱處理而獲得的。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：黎華明，陽梅，陳紅飆，高勇，楊端光，
申請(專利權)人：湘潭大學，
類型：發明
國別省市：湖南;43