兩步法合成銅鋅錫硫納米片陣列的方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種兩步法合成銅鋅錫硫納米片陣列的方法，以FTO玻璃為基底，使用兩瓷舟分別盛放硫粉和氯化亞銅，再將兩瓷舟置于真空管式爐內(nèi)，抽成高真空狀態(tài)-101kPa，用氬氣沖洗三次，設(shè)置300℃；反應(yīng)結(jié)束后將基底取出，置于反應(yīng)釜內(nèi)膽中，并加入反應(yīng)液(二水合醋酸鋅和二水合氯化錫溶解于三甘醇中，溶質(zhì)質(zhì)量比為1:1，每種溶質(zhì)濃度為1.75g/L)，再將其置于反應(yīng)釜鋼套內(nèi)；將反應(yīng)釜置于恒溫箱內(nèi)，設(shè)定205℃，保溫40h；反應(yīng)后用乙醇沖洗干凈，制得銅鋅錫硫納米片陣列。本發(fā)明專利技術(shù)將原有的制備氯化亞銅薄膜和后續(xù)的硫化工藝整合為一步，克服了產(chǎn)物易脫落的問題，提高了可重復(fù)性，減少了工序周期，片陣列中單片可達(dá)20微米，實(shí)現(xiàn)了對(duì)片尺寸的控制，是成功的合成方法的改進(jìn)。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)是涉及納米材料的，尤其涉及一種氣相一步法制備硫化銅納米片陣列及后續(xù)的溶劑熱將其原位轉(zhuǎn)化為銅鋅錫硫納米片陣列的制備方法。
技術(shù)介紹
銅鋅錫硫Cu2ZnSnS4是一種四元金屬硫化物材料，相對(duì)于傳統(tǒng)的二元半導(dǎo)體材料具有可調(diào)帶隙和優(yōu)良的吸光性能，在光解水制氫等光催化領(lǐng)域、薄膜太陽能電池吸收層領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用前景，參見M.P.Suryawanshi,G.L.Agawane,S.M.Bhosale,etal.CZTSbasedthinfilmsolarcells:astatusreview[J].MaterialsTechnology,2013,28(1,2):98-109。其組成元素在地殼中的儲(chǔ)量豐富且元素本身綠色無毒，無疑又提升了其在新型材料中的戰(zhàn)略地位。由于組成元素種類多，從而在合成途中易生成其他雜質(zhì)相，得到純凈的銅鋅錫硫還存在著一些障礙。合成的樣品往往質(zhì)量較差，成分偏離理想化學(xué)配比，不均勻以及缺陷濃度高，這些都會(huì)或多或少影響器件性能，參見ShiyouChen,AronWalsh,Xin-GaoGong,etal.ClassificationofLatticeDefectsintheKesteriteCu2ZnSnS4andCu2ZnSnSe4Earth-AbundantSolarCellAbsorbers[J].Adv.Mater.2013,25,1522–1539。大多合成方法仍然存在成本高、反應(yīng)條件苛刻等問題，因此開發(fā)低成本、簡便的合成銅錫硫和銅鋅錫硫材料的方法有著重要的意義。杜希文研究組曾在2014年至2015年對(duì)該材料的合成方法進(jìn)行研究，最終獲得三步合成方法制備出了銅鋅錫硫納米片陣列結(jié)構(gòu)，并將其用于光解水制氫，參見Bo-JunLi,Peng-FeiYin,Yu-ZhuZhou,etal.SinglecrystallineCu2ZnSnS4nanosheetarraysforefficientphotochemicalhydrogengeneration[J].RSCAdv.2015,5,2543–2549。制備出的材料是納米片陣列的結(jié)構(gòu)，具有陷光效應(yīng)，可以更多地增加對(duì)光的吸收，且制備出的材料結(jié)晶性良好，具有優(yōu)良的載流子遷移率，大幅度提升了載流子遷移率，提高了器件的性能。但該方法仍存在一定的問題：工藝分為三步分別為熱蒸發(fā)氯化亞銅，硫化和溶劑熱，工藝流程長且耗時(shí)耗能較大，在第一步熱蒸發(fā)時(shí)可控性和重復(fù)性不令人十分滿意，如果沉積的氯化亞銅厚度較大，會(huì)導(dǎo)致硫化不完全，最終產(chǎn)物與基底結(jié)合不緊密，易脫落，若反應(yīng)量太少則在基底上幾乎沒有沉積，無法得到致密的片陣列的產(chǎn)物。為了提高合成方法的可控性和重復(fù)性，在原來基礎(chǔ)上加以改進(jìn)，將前兩步改進(jìn)為一步，熱蒸發(fā)沉積硫化銅納米片陣列，在原來基礎(chǔ)上增加了可控參數(shù)，通過調(diào)整一個(gè)反應(yīng)的時(shí)長即可對(duì)片的大小進(jìn)行調(diào)控，且不會(huì)出現(xiàn)氯化亞銅過量的情況，改善了陣列的脫落問題，使器件的性能得到進(jìn)一步的提升。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的，是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上進(jìn)一步改進(jìn)技術(shù)方案，針對(duì)目前在制備硫化銅模板的過程中使用熱蒸發(fā)法沉積氯化亞銅時(shí)不易控制沉積厚度的問題以及還需要增加后續(xù)硫化步驟使得工藝復(fù)雜化的問題，通過一步氣相硫化沉積硫化銅納米片陣列，提供了更穩(wěn)定和工藝更簡單的合成方法。本專利技術(shù)工藝簡單，安全可靠，屬于低溫，綠色合成。本專利技術(shù)通過如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：一種兩步法合成銅鋅錫硫納米片陣列的方法，具有如下步驟：(1)以FTO玻璃作為生長基底，將其清洗后烘干，備用；(2)使用兩瓷舟分別盛放反應(yīng)原料硫粉和氯化亞銅，硫粉和氯化亞銅的質(zhì)量比為1：1；(3)將盛放有原料的兩瓷舟同時(shí)置于真空管式爐內(nèi)；將裝有氯化亞銅的瓷舟放置在真空石英管式爐的爐腔中央位置，該瓷舟上面橫向平行放置兩根細(xì)窄玻璃條，兩根細(xì)窄玻璃條上面放置清洗干凈的FTO玻璃作為基底，基底生長面朝下；將裝有硫粉的瓷舟放在真空石英管式爐中靠近進(jìn)氣口的位置，真空石英管式爐的兩端用爐塞堵住以保證溫度均勻；(4)將真空管式爐抽成高真空狀態(tài)-101kPa，期間使用氬氣沖洗三次，設(shè)置溫度為300℃，升溫速度約為10℃/min，保溫40分鐘后隨爐冷，期間真空泵持續(xù)工作；(5)反應(yīng)結(jié)束后，將放置在氯化亞銅瓷舟上方已經(jīng)沉積有藍(lán)黑色硫化銅納米片陣列的基底取出，將其放置于反應(yīng)釜內(nèi)膽中，生長有硫化銅的那一面朝下，并加入配置好的反應(yīng)液，蓋好內(nèi)膽蓋后將其放置到反應(yīng)釜鋼套內(nèi)；所述反應(yīng)液是將二水合醋酸鋅Zn(CH3COO)2·2H2O和二水合氯化錫SnCl2·2H2O溶解于三甘醇中，溶質(zhì)質(zhì)量比為1:1，每種溶質(zhì)濃度為1.75g/L；(6)將反應(yīng)釜放置在恒溫箱內(nèi)，設(shè)定溫度205℃，保溫40h；反應(yīng)結(jié)束后取出，用乙醇沖洗干凈，制得銅鋅錫硫納米片陣列。所述步驟(1)對(duì)FTO玻璃進(jìn)行清洗的方法為，先采用洗衣粉初步清洗，然后用去離子水沖洗后放置在去離子水中超聲10min。所述步驟(1)的FTO玻璃規(guī)格為2.5×5.0cm。所述步驟(2)的瓷舟在使用前必須清洗干凈。所述步驟(3)的細(xì)窄玻璃條的長×寬×高為30mm×3mm×2mm。本專利技術(shù)的有益效果如下：減少了現(xiàn)有制備硫化銅納米片陣列的工藝的復(fù)雜性，將原有的熱蒸發(fā)法制備氯化亞銅薄膜和后續(xù)的硫化工藝整合到同一步中，很大程度克服了原有方法的第一步中的不易控制薄膜薄厚所引起的硫化反應(yīng)不完全導(dǎo)致最終產(chǎn)物易脫落的問題，提高了可重復(fù)性，極大地減少了工序周期。且此方法得到的片陣列中單個(gè)片的尺寸更大，可達(dá)20微米，并且通過控制反應(yīng)時(shí)間可以獲得不同尺寸大小的納米片產(chǎn)物，較之前的工藝實(shí)現(xiàn)了對(duì)片尺寸的控制，簡化工藝的同時(shí)增加了可調(diào)性。此方法對(duì)最終產(chǎn)物沒有副作用，是成功的合成方法的改進(jìn)。附圖說明圖1為FTO基底與盛放氯化亞銅粉末瓷舟的擺放位置示意圖；圖2為本專利技術(shù)實(shí)驗(yàn)裝置結(jié)構(gòu)示意圖；圖3為中間產(chǎn)物硫化銅納米片陣列的掃描電子顯微鏡圖像；圖4為溶劑熱反應(yīng)后的銅鋅錫硫的納米片陣列的掃描電子顯微鏡圖像；圖5為銅鋅錫硫納米片的透射電子顯微鏡低分辨率圖像，插圖為電子衍射花樣；圖6為銅鋅錫硫納米片的透射電子顯微鏡高分辨率圖像及對(duì)應(yīng)的晶面間距測量。具體實(shí)施方式如圖1、圖2所示，將FTO玻璃切割成5cm×2.5cm的規(guī)格(由瓷舟大小和反應(yīng)釜內(nèi)膽大小所決定，保證能夠放入反應(yīng)釜內(nèi)膽的同時(shí)不影響反應(yīng))，在其與瓷舟之間墊上兩條細(xì)窄玻璃條，細(xì)窄玻璃條的長×寬×高為30mm×3mm×2mm。對(duì)FTO玻璃必須進(jìn)行事先清洗，先采用洗衣粉初步清洗，然后用去離子本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種兩步法合成銅鋅錫硫納米片陣列的方法，具有如下步驟：(1)以FTO玻璃作為生長基底，將其清洗后烘干，備用；(2)使用兩瓷舟分別盛放反應(yīng)原料硫粉和氯化亞銅，硫粉和氯化亞銅的質(zhì)量比為1：1；(3)將盛放有原料的兩瓷舟同時(shí)置于真空管式爐內(nèi)；將裝有氯化亞銅的瓷舟放置在真空石英管式爐的爐腔中央位置，該瓷舟上面橫向平行放置兩根細(xì)窄玻璃條，兩根細(xì)窄玻璃條上面放置清洗干凈的FTO玻璃作為基底，基底生長面朝下；將裝有硫粉的瓷舟放在真空石英管式爐中靠近進(jìn)氣口的位置，真空石英管式爐的兩端用爐塞堵住以保證溫度均勻；(4)將真空管式爐抽成高真空狀態(tài)?101kPa，期間使用氬氣沖洗三次，設(shè)置溫度為300℃，升溫速度約為10℃/min，保溫40分鐘后隨爐冷，期間真空泵持續(xù)工作；(5)反應(yīng)結(jié)束后，將放置在氯化亞銅瓷舟上方已經(jīng)沉積有藍(lán)黑色硫化銅納米片陣列的基底取出，將其放置于反應(yīng)釜內(nèi)膽中，生長有硫化銅的那一面朝下，并加入配置好的反應(yīng)液，蓋好內(nèi)膽蓋后將其放置到反應(yīng)釜鋼套內(nèi)；所述反應(yīng)液是將二水合醋酸鋅Zn(CH3COO)2·2H2O和二水合氯化錫SnCl2·2H2O溶解于三甘醇中，溶質(zhì)質(zhì)量比為1:1，每種溶質(zhì)濃度為1.75g/L。(6)將反應(yīng)釜放置在恒溫箱內(nèi)，設(shè)定溫度205℃，保溫40h；反應(yīng)結(jié)束后取出，用乙醇沖洗干凈，制得銅鋅錫硫納米片陣列。...

【技術(shù)特征摘要】
1.一種兩步法合成銅鋅錫硫納米片陣列的方法，具有如下步驟：
(1)以FTO玻璃作為生長基底，將其清洗后烘干，備用；
(2)使用兩瓷舟分別盛放反應(yīng)原料硫粉和氯化亞銅，硫粉和氯化亞銅的質(zhì)量比為
1：1；
(3)將盛放有原料的兩瓷舟同時(shí)置于真空管式爐內(nèi)；將裝有氯化亞銅的瓷舟放置在
真空石英管式爐的爐腔中央位置，該瓷舟上面橫向平行放置兩根細(xì)窄玻璃條，兩根細(xì)窄玻
璃條上面放置清洗干凈的FTO玻璃作為基底，基底生長面朝下；將裝有硫粉的瓷舟放在真
空石英管式爐中靠近進(jìn)氣口的位置，真空石英管式爐的兩端用爐塞堵住以保證溫度均勻；
(4)將真空管式爐抽成高真空狀態(tài)-101kPa，期間使用氬氣沖洗三次，設(shè)置溫度為
300℃，升溫速度約為10℃/min，保溫40分鐘后隨爐冷，期間真空泵持續(xù)工作；
(5)反應(yīng)結(jié)束后，將放置在氯化亞銅瓷舟上方已經(jīng)沉積有藍(lán)黑色硫化銅納米片陣列
的基底取出，將其放置于反應(yīng)釜內(nèi)膽中，生長有硫化銅的那一面朝下，并加入配置好的反
應(yīng)液，蓋好內(nèi)膽蓋后將其放置到反應(yīng)釜鋼套內(nèi)；所...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：周雨竹，凌濤，杜希文，
申請(專利權(quán))人：天津大學(xué)，
類型：發(fā)明
國別省市：天津;12