低碳烷烴脫氫催化劑及其使用方法技術

本發明專利技術涉及一種用于低碳烷烴脫氫催化劑及其使用方法，主要解決現有技術制備的脫氫催化劑活性較低的問題。本發明專利技術通過采用一種用于低碳烷烴脫氫催化劑，以重量份數計，包括以下組分：a）1～30份Cr元素或其氧化物；b）0.1～5份K元素或其氧化物；c）0.1～10份Cu元素或其氧化物；d）0.001～1份P元素或其氧化物；e）0～5份Ca元素或其氧化物；f）0～5份Fe元素或其氧化物；g）44～99份Al2O3的技術方案，較好地解決了該問題，可用于低碳烷烴脫氫制備低碳烯烴工業生產中。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種用于低碳烷烴脫氫催化劑及其制備方法。
技術介紹
低碳烯烴通常指碳原子數小于或等于4的烯烴，是非常重要的有機化工原料，尤其是乙烯、丙烯、丁烯等，被認為是現代石油化工的基礎原料，用以生產聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈、環氧乙烷、環氧丙烷、丁醇、異丙苯等。其中丙烯用量僅次于乙烯等，近幾年來全球丙烯消費量以年均4.8％的速率增長，超過同期丙烯產量的增幅。我國丙烯需求量相當大，且長期依靠進口，據預測十二五期間，我國每年需進口500萬噸丙烯。而隨著橡膠工業的發展，特別是隨著環保要求，MTBE的需求量增加較快，異丁烯的需求量也大幅增加，遠大于產量增幅。低碳烯烴的生產主要采用乙烯聯產和催化裂解（石腦油、輕柴油等裂解）副產，由于全球石油資源的日漸缺乏和常規獲取丙烯、異丁烯手段的限制，開發新技術替代傳統烯烴生產方法顯得十分重要。利用來源豐富、價格低廉的低碳烷烴脫氫制備低碳烯烴是最有希望的方法之一。低碳烷烴脫氫是一個強吸熱反應，只有在低壓、高溫條件下才能得到較理想的烯烴收率，而高溫條件下反應易發生聚合、環化、炭化等副反應，使催化劑表面快速積碳、失活，造成催化劑性能變差，選擇性較低等問題，因此，需要制備性能優良的脫氫催化劑，提高烷烴轉化率和烯烴選擇性。目前有關單獨的丙烷或異丁烷催化脫氫制相應烯烴研究較多，而且世界上已有20多套丙烷或者異丁烷脫氫裝置在運行，主要脫氫技術有UOP的Oleflex工藝、Lummus的Catofin工藝、Uhde的STAR工藝、Linde的PDH工藝、Snamprogetti-Yarsintez合作開發的FBD工藝等，其中工業化裝置最多的是Oleflex技術和Catofin技術，兩者應用的催化劑分別是Pt系和Cr系催化劑，脫氫工藝大體相同，不同的只是脫氫和催化劑再生部分，Oleflex工藝使用移動床反應器，體外再生；Catofin采用固定床反應器，進行熱空氣燒碳循環再生。近年來，有關烷烴脫氫Cr系催化劑方面有較多的文獻報道和專利申請，CN?1086150C，研究了一種將異丁烷轉化為異丁烯的催化劑，其中的活性組分是CrPt，助劑為堿金屬、堿土金屬和過渡金屬元素，負載在氧化鋁或氧化鋁小球上；該催化劑對異丁烷的最高轉化率為65.1%，異丁烯選擇性93.2%。CN?101940922以鉻為活性組分，堿金屬為助催化劑組分，含Cr氧化鋁為載體制備了烷烴脫氫催化劑，反應10分鐘時丙烷最高轉化率為57.8%，丙烯選擇性91.5%。CN?100406415?涉及到含有氧化鋁、氧化鉻、氧化鋰和氧化鈉的脫氫催化劑復合物。?低碳烷烴脫氫催化劑目前已經取得較大進展，但仍存在轉化率不高，或者轉化率較高情況下烯烴選擇性較低的問題。P作為一直非金屬元素，加入催化劑中能改變催化劑表面特性，特別是電子特性，同時能改進催化劑表面酸堿性，因此具有較好應用前景，目前尚未有相關報道。
技術實現思路
本專利技術所要解決的技術問題之一是現有技術中低碳烷烴脫氫催化劑活性較低的問題，提供一種新的用于低碳烷烴脫氫催化劑。本專利技術要解決的技術問題之二，是提供一種與解決技術問題之一相對應的催化劑制備方法。為解決上述技術問題之一，本專利技術采用的技術方案如下：一種用于低碳烷烴脫氫催化劑，以重量份數計，包括以下組分：a）1～30份的Cr元素或其氧化物；b）0.1～5份的K元素或其氧化物；c）0.1～10份的Cu元素或其氧化物；d）0.001～1份的P素或其氧化物；e）0～5份的Ca元素或其氧化物；f）0～5份Fe元素或其氧化物；g）44～99份的Al2O3載體。上述技術方案中，以低碳烷烴脫氫催化劑重量份數計，Cr或其氧化物份數的優選范圍為5～20份；K或其氧化物的份數為0.5～2份；Cu或其氧化物的份數為1～3份；P元素或其氧化物份數為0.01～0.5份；Ca元素或其氧化物的份數為0.01～1份；Fe元素或其氧化物的份數為0.01～1份；Al2O3為γ型、δ型和θ型Al2O3中的一種或兩種。為解決上述技術問題之二，本專利技術采用的技術方案如下：一種用于低碳烷烴脫氫催化劑及其制備方法，包括以下步驟：a）將納米Al2O3載體壓片、篩分，選取40～60目篩分后的載體在400～600℃條件下焙燒處理0.5～12小時，得納米Al2O3載體I；b）將載體I與所需量含Cr的可溶性溶液、含K的可溶性溶液、含Ca的可溶性溶液、含Cu的可溶性溶液、含P元素的可溶性溶液混合成混合物I，用無機氨或無機銨鹽溶液在溫度為10～80℃條件下，調節混合物I的pH值為1～7，得混合物Ⅱ；c）在溫度為10～100℃條件下將上述混合物Ⅱ浸漬0.5～8小時，再進行過濾、干燥，300～800℃焙燒0.5～12小時，得到所需低碳烷烴脫氫催化劑。上述技術方案中，無機氨或無機銨鹽優選方案選自氨水、碳酸銨或碳酸氫銨,?溶液的pH值優選范圍為1～7，更優選范圍為1～3；浸漬溫度優選范圍為50～80℃，浸漬時間優選范圍為1～3小時，催化劑焙燒溫度優選范圍為400～600℃，焙燒時間優選范圍為4～8小時。催化劑的使用方法為：反應原料為丙烷或異丁烷，反應條件為：反應壓力為0～1MPa、溫度為500~650℃、質量空速為0.1~10h-1，反應原料與上述技術方案中的催化劑接觸反應得到丙烯或異丁烯。按上述方法制得的催化劑在等溫式固定床反應器中進行活性評價，對低碳烷烴脫氫制低碳烯烴體系評價而言，簡述過程如下：低碳烷烴，以丙烷為例，將原料氣體通過質量流量計調節流量，進入預加熱區進行混合，然后進入反應區，反應器的預加熱區和反應區均采用電熱絲加熱，使之達到預定溫度，反應器的內徑為Ф9mm—Ф6mm的不銹鋼套管，長約400mm。反應后的氣體通過冷凝罐后，進入氣相色譜分析其組成。等溫式固定床反應器中催化劑評價條件如下：將0.5克左右的催化劑裝入內徑為Ф9mm—Ф6mm的等溫反應器中（催化劑床層高度17mm），反應壓力為常壓，氣體空速600小時-1、反應溫度560℃。丙烷轉化率和丙烯選擇性按以下公式計算：低碳烷烴脫氫過程中，單純的Cr2O3/Al2O3催化劑表面酸性較強，催化劑表面易積碳而使失活速度加快。為減緩催化劑失活速度，可通過加入其它助劑改進催化劑性能，同時也可降低反應溫度減輕催化劑表面積碳。作為具有較強表面酸性的Al2O3材料來說，堿金屬和堿土金屬元素的加入能降低其表面酸性，同時過渡金屬元素Cu和非金屬元素P等的加入能改進Cr元素在載體上的分散，或促使更多活性位Cr的形成，從而提高Cr系催化劑抗積碳能力，改進催化劑性能。采用上述評價條件將本專利技術的催化劑用于低碳烷烴脫氫反應中，其活性評價結果表明，該催化劑具有較高的烷烴轉化率，較低反應溫度下可達60%，同時具有較高的烯烴選擇性，大于90%，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本專利技術作進一步闡述。?具體實施方式【實施例1】????稱量52.65克硝酸鉻，2.15克硝酸鉀，4.56克硝酸銅，0.0014克磷酸，加入到100毫本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種用于低碳烷烴脫氫催化劑，以催化劑重量份數計，包括以下組分：a）1～30份Cr元素或其氧化物；b）0.1～5份K元素或其氧化物；c）0.1～10份Cu元素或其氧化物；d）0.001～1份P元素或其氧化物；e）0～5份Ca元素或其氧化物；f）0～5份Fe元素或其氧化物；g）44～99份Al2O3。

【技術特征摘要】
1.一種用于低碳烷烴脫氫催化劑，以催化劑重量份數計，包括以下組分：
a）1～30份Cr元素或其氧化物；
b）0.1～5份K元素或其氧化物；
c）0.1～10份Cu元素或其氧化物；
d）0.001～1份P元素或其氧化物；
e）0～5份Ca元素或其氧化物；
f）0～5份Fe元素或其氧化物；
g）44～99份Al2O3。
2.根據權利要求1所述用于低碳烷烴脫氫催化劑，其特征在于以低碳烷烴脫氫催化劑重量份數計，Cr或其氧化物的份數為5～20份。
3.根據權利要求1所述用于低碳烷烴脫氫催化劑，其特征在于以低碳烷烴脫氫催化劑重量份數計，K或其氧化物的份數為0.5～2份。
4.根據權利要求1所述用于低碳烷烴脫氫催化劑，其特征在于以低碳烷烴脫氫催化劑重量份數計，Cu或其氧化物的份數為1～3份。
...

【專利技術屬性】
技術研發人員：吳省，繆長喜，劉瑞丹，姜冬宇，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
類型：發明
國別省市：北京;11