催化劑以及含有該催化劑的電極催化劑層制造技術

本發明專利技術提供一種實現燃料電池的低成本化的同時耐久性優異的催化劑。該催化劑由載體及擔載于所述載體的含有鉑和鉑以外的金屬成分的合金微粒子構成，其中，所述催化劑具有載體原來的半徑1nm～10nm的細小孔，該細小孔的模型半徑為2.5～10nm，所述合金微粒子具有催化作用，并且，所述合金微粒子的至少一部分擔載于所述細小孔。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術涉及電極以及含有該電極的電極催化劑層。
技術介紹
使用質子傳導性固體高分子膜的固體高分子型燃料電池與例如固體氧化物型燃 料電池或熔融碳酸鹽型燃料電池等其他型式的燃料電池相比，在低溫下進行工作。因此，期 待固體高分子型燃料電池作為固定用電源、或汽車等移動體用動力源，其實際應用也正在 開始。 作為這種固體高分子型燃料電池，通常使用以Pt (鉑）或Pt合金為代表的昂貴的 金屬催化劑，成為這種燃料電池的價格高的主要原因。因此，要求開發降低貴金屬催化劑的 使用量，且可實現燃料電池的低成本化的技術。 例如，在專利文獻1中記載有在碳粉末載體上擔載有將鉑和1輔助金屬合金化而 構成的催化劑粒子（合金微粒子）的高分子固體電解質型燃料電池的空氣極用的催化劑的 專利技術。此時，該催化劑的特征為，所述輔助金屬為鐵或鈷，鉑與輔助金屬的配合比為6:1~ 3:2 (摩爾比）。記載有：根據專利文獻1記載的催化劑，選擇鐵或鈷作為輔助金屬，且使鉑 與所述輔助金屬以規定的配合比配合。由此，提高催化活性，并且，能夠防止輔助金屬向高 分子膜混入導致特性的惡化。 專利文獻1中記載的催化劑具有在碳微粉末的表面擔載鉑/鐵合金或鉑/鈷合金 的微粒子的結構。此時，由于該催化劑具有高的催化活性，在燃料電池的三相界面表示出適 當的催化活性。其結果，能夠降低催化劑的價格高的鉑的使用量，能有助于低成本化。 專利文獻1中記載的催化劑，通過在實施例將碳微粉末浸漬在鉑溶液中，并還原， 接著，浸漬于鐵溶液或鈷溶液之后，在100%氫氣中進行干燥而制造。 現有技術文獻 專利文獻 專利文獻1 :(日本）特開2003 - 142112號公報 但是，本專利技術者等發現，專利文獻1公開的催化劑中，存在要得到將所期望的組成 的合金微粒子擔載于載體內部的催化劑變得困難，催化活性不充分這樣的問題。
技術實現思路
因此，本專利技術是鑒于上述情況而完成的，其目的在于，提供一種將所期望的組成的 合金微粒子擔載于載體內部的催化劑。 本專利技術者等進行了深入研究，研究的結果發現，通過控制擔載金屬催化劑的孔的 大小可解決上述課題，直至完成了本專利技術。【附圖說明】 圖1是表示本專利技術一實施方式的固體高分子型燃料電池的基本結構的概略剖面 圖； 圖2是表示本專利技術一實施方式的催化劑的形狀、構造的概略剖面說明圖； 圖3是表示本專利技術一實施方式的催化劑層的催化劑及電解質之間的關系的示意 圖。 符號說明 1 固體高分子型燃料電池（PEFC) 2 固體高分子電解質膜 3a 陽極催化劑層 3c 陰極催化劑層 4a 陽極氣體擴散層 4c 陰極氣體擴散層 5a 陽極隔板 5c 陰極隔板 6a 陽極氣體流路 6c 陰極氣體流路 7 制冷劑流路 10 膜電極接合體（MEA) 20 催化劑 22 合金微粒子 23 載體 24 細小孔 25 電解質【具體實施方式】 根據本專利技術，通過控制擔載金屬催化劑的孔的大小，構成合金微粒子的金屬適當 地侵入到載體內部，能將具有所期望的組成的合金微粒子擔載于載體內部。因此，能得到高 的催化活性的催化劑。 本專利技術的催化劑（在本說明書中，也稱為"電極催化劑"）由載體及擔載于上述載 體的合金催化劑構成。此時，催化劑滿足下述結構（a)~（d): (a)合金微粒子為鉑和鉑以外的金屬的合金； (b)催化劑具有載體原來的半徑Inm~IOnm的細小孔； (c)細小孔的模型半徑為2. 5~IOnm ; (d)合金微粒子具有催化作用，并且，所述合金微粒子的至少一部分擔載于細小孔 內。 此時，"細小孔"是指催化劑所具有的空穴中半徑為Inm~IOnm的范圍的空穴的意 思。另外，催化劑也可以具有沒有被分類為細小孔的空穴即半徑不足Inm的空穴或半徑超 過IOnm的空穴。 本專利技術者等發現，如上述專利文獻1所述，在將合金微粒子如以往那樣擔載于載 體表面的情況下，合金微粒子磨損或脫落。另一方面，當將合金微粒子擔載于載體內部時， 在載體內部擔載所期望的組成的合金微粒子變得困難。 與此相對，本專利技術者等發現，通過以使用滿足（a)的合金微粒子且催化劑滿足（b) 及（c)的方式進行控制，能夠將具有所期望的組成的合金微粒子擔載于細小孔內（即滿足 (d))。由此，能得到將具有所期望的組成的合金微粒子擔載于載體內部的催化劑。 例如，如專利文獻1那樣，在將鉑擔載于載體之后，要擔載鉑以外的金屬的情況 下，具有鉑以外的金屬難以侵入到載體內部的趨勢。這樣，在合金化時，鉑以外的金屬的存 在量變少，不能得到所期望的合金化率，因此，不能得到合金微粒子的組成為所期望的結 構。其結果，不僅不能得到優異催化活性，而且，鉑的使用量變大。但是，發現，當使用能滿 足（b)及（C)的載體，鉑以外的金屬能適當地侵入到擔載鉑的載體內部。其結果，能實現所 期望的合金化率，得到具有所期望的組成的合金微粒子。 這樣得到的滿足（a)的合金微粒子如專利文獻1記載的那樣表示出優異的催化活 性，因此，能減少鉑的使用量。 進而根據本專利技術者等的研究發現，通過滿足（d)。與合金微粒子擔載于載體表面 的情況相比，表示出合金微粒子優異的催化活性。具體地，在將合金微粒子擔載于載體表面 的情況下，電解質（電解質聚合物）比氧等氣體易吸附于合金微粒子表面。而且，所以當合 金微粒子與電解質（電解質聚合物）接觸時，表面的反應活性面積就減小，由此，催化活性 相對降低。與此相對，由于電解質不能進入的細小孔內部，通過使合金微粒子擔載于載體內 部，能防止因電解質的吸附導致的反應活性面積的減小。而且，對于三相界面，利用在燃料 電池內部存在或產生的水擔當其作用，能夠有效地利用載體內部存在的合金微粒子。 由以上可知，本專利技術的催化劑能具有所期望的組成的合金微粒子擔載于載體內 部。由此，（1)防止合金微粒子磨損或脫落，（2)提高合金微粒子的反應活性，（3)減少鉑使 用量。其結果，本專利技術的催化劑能實現燃料電池的低成本化。另外，具有優異的耐久性。 下面，適當參照附圖對本專利技術的一實施方式進行說明。但是，本專利技術的技術范圍基 于所請求的范圍的記載內容而決定，并不局限于下面的方式。此外，各附圖為便于說明進行 了夸大表示，各附圖的各構成元件的尺寸比率有時與實際不同。另外，在附圖的說明中，在 同一元件上附帶同一符號，省略重復的說明。 燃料電池具有膜電極接合體（MEA)和一對隔板，該一對隔板由具有燃料氣體進行 流動的燃料氣體流路的陽極側隔板、和具有氧化劑氣體進行流動的氧化劑氣體流路的陰極 側隔板構成。就本方式的燃料電池而言，耐久性優異，且能夠發揮高發電性能。 圖1是表示本專利技術一實施方式的固體高分子型燃料電池（PEFC) 1的基本結構的概 略圖。首先，PEFCl具有固體高分子電解質膜2、和夾持該固體高分子電解質膜2的一對催 化劑層（陽極催化劑層3a及陰極催化劑層3c)。而且，固體高分子電解質膜2和催化劑層 (3a、3c)的層疊體進一步由一對氣體擴散層（GDL)(陽極氣體擴散層4a及陰極氣體擴散層 4c)夾持。這樣，固體高分子電解質膜2、一對催化劑層（3a、3c)及一對氣體擴散層（4a、4c) 以層疊在一起的狀態構成膜電極接合體（MEA) 10。 在PEFCl中，MEAlO進一步由一對隔板（陽極隔板5a及陰極隔板5c)夾持。在圖 1中本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種催化劑，由載體及擔載于所述載體的含有鉑和鉑以外的金屬成分的合金微粒子構成，其中，所述催化劑具有載體原來的半徑1nm～10nm的細小孔，所述細小孔的模型半徑為2.5～10nm，所述合金微粒子具有催化作用，并且，所述合金微粒子的至少一部分擔載于所述細小孔內。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】...

【專利技術屬性】
技術研發人員：真塩徹也，古谷佳久，秋月健，大間敦史，森下隆廣，初代善夫，
申請(專利權)人：日產自動車株式會社，東洋炭素株式會社，
類型：發明
國別省市：日本;JP