一種多面體低聚倍半硅氧烷改性液體硅橡膠及其制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)涉及一種多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)改性的液體硅橡膠及其制備方法。利用多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)的分子內(nèi)雜化結(jié)構(gòu)、納米尺寸效應(yīng)、結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性和良好溶解性的優(yōu)點(diǎn)，通過設(shè)計(jì)合成系列乙烯基-乙氧基-T8-倍半硅氧烷(Vi-Eo-POSS)，作為硅橡膠體系的功能性添加劑，所得POSS改性液體硅橡膠具有操作簡(jiǎn)單、低能耗、低成本和生產(chǎn)效率高的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)具有優(yōu)異的物理性能，如硬度、力學(xué)強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性，提高了硅橡膠制品的使用可靠性和壽命，在電子電氣、日化、食品及醫(yī)療領(lǐng)域等領(lǐng)域有重要的應(yīng)用價(jià)值。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
一種多面體低聚倍半硅氧烷改性液體硅橡膠及其制備方法
本專利技術(shù)涉及功能高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種多面體低聚倍半硅氧烷改性液體硅橡膠及其制備方法。
技術(shù)介紹
多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)是一種特殊的具有籠狀結(jié)構(gòu)的倍半硅烷(silsequioxane)，分子式滿足經(jīng)驗(yàn)公式[RSiO1.5]n，即硅元素與氧元素之比為1:1.5的化合物，三維尺寸為1～3nm，是近年來發(fā)展起來的一種新型的有機(jī)-無機(jī)雜化材料。其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)可概括為：分子內(nèi)雜化結(jié)構(gòu)，納米尺寸效應(yīng)，結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性和良好的溶解性。它具有無機(jī)材料熱氧化穩(wěn)定性高和優(yōu)異的力學(xué)性能，同時(shí)兼顧有機(jī)材料的易加工、韌性好和密度低等特點(diǎn)，且其分子設(shè)計(jì)易實(shí)現(xiàn)，可得到期望的具有特定的分子結(jié)構(gòu)，賦予材料優(yōu)異的物理性能，如硬度、強(qiáng)度、抗氧化性和熱穩(wěn)定性。液體硅橡膠(LSR)作為有機(jī)硅材料中發(fā)展較快的一個(gè)品種，具有成本低、能耗低、生產(chǎn)效率高、可進(jìn)行自動(dòng)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，在電子元器件密封、管道密封、建筑、醫(yī)療器械、鍵盤及嬰兒奶嘴等方面得到普遍應(yīng)用。由于聚硅氧烷分子間的作用力很小，所以未補(bǔ)強(qiáng)硅橡膠的力學(xué)性能差。為了提高其力學(xué)性能，添加補(bǔ)強(qiáng)填料是主要手段。目前，市場(chǎng)上液體硅橡膠產(chǎn)品最常用的補(bǔ)強(qiáng)填料是白炭黑，按其制法白炭黑可分為沉淀法和氣相法兩大類。沉淀法白炭黑是由水玻璃(硅酸鈉)在鹽酸或硫酸中反應(yīng)制得，含水量大、粒子較粗，因此制得的硅橡膠的電性能、耐熱性及補(bǔ)強(qiáng)效果較差。氣相法白炭黑由四氯化硅在氫氣和氧氣中燃燒生成，純度高、顆粒小、比表面積大，所得硅橡膠的電性能、密封耐熱性、疲勞耐久性、熱空氣硫化特性都較好，但氣相法白炭黑價(jià)格較高，且增粘明顯，會(huì)降低LSR的流動(dòng)性，影響加工性能，加入量不宜過多，故難以達(dá)到高強(qiáng)度、高熱穩(wěn)定性、流動(dòng)性優(yōu)異的LSR要求。POSS提高聚合物材料熱穩(wěn)定性的機(jī)理主要有：POSS的剛性，POSS的物理聚集及交聯(lián)作用，POSS與聚合物之間的偶極-偶極作用、納米效應(yīng)以及氫鍵作用等。中國專利申請(qǐng)CN103849150A通過將POSS作為聚硅氧烷懸垂鏈和嵌段鏈的聚合物與生膠共混，改善耐高低溫性、接卸性能、介電性能，但是聚合物合成工藝復(fù)雜，高溫硫化型硅膠的加工工藝繁瑣，周期長(zhǎng)，流動(dòng)性不佳。中國專利申請(qǐng)CN103113592A采取類似方法將含有不同數(shù)目官能團(tuán)的POSS引入到聚硅氧烷分子鏈中，得到POSS作為懸垂基團(tuán)、嵌段和交聯(lián)點(diǎn)的POSS改性硅橡膠，同樣存在著加工工藝繁瑣、周期長(zhǎng)和流動(dòng)性不佳的缺點(diǎn)，使用大大受到限制。中國專利申請(qǐng)CN103288867A公開了一種新型烷氧基硅烷基POSS及其制備方法和應(yīng)用，利用烷氧基的交聯(lián)作用提升硅橡膠的力學(xué)性能和熱性能，此方案適合于縮合型室溫固化硅橡膠，不適合加成型體系。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
為了克服現(xiàn)有液體硅橡膠流動(dòng)性和熱穩(wěn)定性較差的問題，本專利技術(shù)的第一方面的目的在于在保證較高強(qiáng)度的前提下，提供一種能改善膠料加工性能、同時(shí)提高材料硬度、強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性的多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)的制備方法；本專利技術(shù)的第二方面的目的在于提供上述方法制備的高性能液體硅橡膠。該液體硅橡膠是通過在硅氫加成體系中添加含有乙烯基和甲氧基官能團(tuán)的多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)，利用POSS分子結(jié)構(gòu)上的乙烯基與含氫硅油的加成反應(yīng)來提高交聯(lián)度，同時(shí)通過POSS分子結(jié)構(gòu)上的甲氧基與白炭黑表面的羥基發(fā)生縮合反應(yīng)，POSS起到連接有機(jī)硅聚合物和白炭黑填料的作用，達(dá)到提高材料硬度、強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性的目標(biāo)；本專利技術(shù)的第三方面的目的在于提供上述液體硅橡膠的應(yīng)用；為達(dá)到上述目的，本專利技術(shù)提出了如下技術(shù)方案：本專利技術(shù)的技術(shù)方案的第一方面提供了一種多面體低聚倍半硅氧烷改性液體硅橡膠的制備方法，包含以下步驟：1)將乙烯基三甲氧基硅烷、丙酮混合均勻，在20-60min內(nèi)滴加鹽酸催化劑，30-50℃攪拌回流8-24h，分離固體產(chǎn)物，所得粗產(chǎn)物在二氯甲烷與丙酮的混合溶劑中重結(jié)晶，得到精制的八乙烯基-八面體倍半硅氧烷產(chǎn)物；2)將三乙氧基氫硅烷、步驟1)所得產(chǎn)物在乙醚中混合均勻，加入鉑催化劑，30-50℃攪拌回流8-24h后，除去揮發(fā)組分，得到粘性液體產(chǎn)物乙烯基-乙氧基-T8-倍半硅氧烷產(chǎn)物；3)將乙烯基聚二甲基硅氧烷、鉑催化劑、增粘劑、Vi-Eo-POSS、白炭黑填料混合均勻后脫泡，密封保存，得到灌封膠A；4)將乙烯基聚二甲基硅氧烷、氫基封端聚二甲基硅油、二甲基甲基氫聚硅氧烷、抑制劑、Vi-Eo-POSS、白炭黑填料混合均勻后脫泡，密封保存，得到灌封膠B；5)將灌封膠A和灌封膠B組分按照1:1的體積比或質(zhì)量比配合即得；其中，所述抑制劑為乙炔基環(huán)己醇的硅油溶液。根據(jù)上述技術(shù)方案提供的制備方法，在一些實(shí)施方式中，步驟1)中所得粗產(chǎn)物在體積比1:3的二氯甲烷與丙酮的混合溶劑中重結(jié)晶；所述分離固體產(chǎn)物為冷卻后過濾得到白色粉末，用無水乙醇洗滌數(shù)次后，60℃下真空干燥。在一些實(shí)施方式中，步驟2)以30-50℃攪拌回流8-24h后，60℃下真空除去揮發(fā)組分。在一些實(shí)施方式中，步驟3)和步驟4)所示脫泡為在真空度0.06～0.1MPa下脫泡5～10分鐘。在一些實(shí)施方式中，步驟1)中所述乙烯基三甲氧基硅烷、丙酮、鹽酸重量比為10:50-100:35-55；步驟2)中V8-POSS、三乙氧基氫硅烷、乙醚、鉑催化劑重量比為10:5.18-15.54:300-500:1-1.8；步驟3)中乙烯基聚二甲基硅氧烷、鉑催化劑、增粘劑、Vi-Eo-POSS、白炭黑的重量比為100:0.5-0.75:0.2-0.6:2.5-4:18-26；步驟4)中所述乙烯基聚二甲基硅氧烷、氫基封端聚二甲基硅油、二甲基甲基氫聚硅氧烷、抑制劑、Vi-Eo-POSS、白炭黑的重量比為100:6.5-16:1.5-9.25:0.3-0.6:2.5-4:18-26。在一些實(shí)施方式中，所述鹽酸的濃度為15wt％。在一些實(shí)施方式中，所述鉑催化劑為Pt含量為3000ppm的二乙烯基四甲基二硅氧烷鉑金配合物的異丙醇溶液。在一些實(shí)施方式中，所述乙烯基聚二甲基硅氧烷的乙烯基含量為0.35wt％；所述增粘劑為γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。在一些實(shí)施方式中，所述氫基封端聚二甲基硅油的含氫量為0.02-0.08wt％；所述二甲基甲基氫聚硅氧烷的含氫量為0.2-0.8wt％；所述白炭黑為疏水白炭黑，在又一些實(shí)施方式中，所述白炭黑為瓦克公司H15型號(hào)疏水白炭黑。在一些實(shí)施方式中，步驟3)和步驟4)中所述混合為將除白炭黑填料之外的物料混合后，以2000-5000rpm的速度攪拌90-240min，邊攪拌邊加入白炭黑填料。在一些實(shí)施方式中，所述抑制劑中，乙炔基環(huán)己醇含量為1wt％。本專利技術(shù)的技術(shù)方案的第二方面提供了根據(jù)上述多面體低聚倍半硅氧烷改性液體硅橡膠的制備方法制備的多面體低聚倍半硅氧烷改性液體硅橡膠。本專利技術(shù)的技術(shù)方案的第三方面提供了上述多面體低聚倍半硅氧烷改性液體硅橡膠的制備方法制備的多面體低聚倍半硅氧烷改性液體硅橡膠用于在電子元器件密封、管道密封、建筑、醫(yī)療器械、鍵盤及嬰兒奶嘴中的應(yīng)用，其特征在于，使用時(shí)，將A和B組分按照1:1的體積比或質(zhì)量比進(jìn)行混合均勻，采用液體注射成型硅橡膠工藝注射進(jìn)入所需制品的模具，50-70℃加熱15-20min，得到一種柔韌的彈性體，完成固化過程。本專利技術(shù)本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種多面體低聚倍半硅氧烷改性液體硅橡膠的制備方法，其特征在于包含以下步驟：1)將乙烯基三甲氧基硅烷、丙酮混合均勻，在20?60min內(nèi)滴加鹽酸催化劑，30?50℃攪拌回流8?24h，分離固體產(chǎn)物，所得粗產(chǎn)物在二氯甲烷與丙酮的混合溶劑中重結(jié)晶，得到精制的八乙烯基?八面體倍半硅氧烷產(chǎn)物；2)將三乙氧基氫硅烷、步驟1)所得產(chǎn)物在乙醚中混合均勻，加入鉑催化劑，30?50℃攪拌回流8?24h后，除去揮發(fā)組分，得到粘性液體產(chǎn)物乙烯基?乙氧基?八面體倍半硅氧烷產(chǎn)物；3)將乙烯基聚二甲基硅氧烷、鉑催化劑、增粘劑、乙烯基?乙氧基?八面體倍半硅氧烷(Vi?Eo?POSS)、白炭黑填料混合均勻后脫泡，密封保存，得到灌封膠A；4)將乙烯基聚二甲基硅氧烷、氫基封端聚二甲基硅油、二甲基甲基氫聚硅氧烷、抑制劑、乙烯基?乙氧基?八面體倍半硅氧烷、白炭黑填料混合均勻后脫泡，密封保存，得到灌封膠B；5)將灌封膠A和灌封膠B按照1:1的體積比或質(zhì)量比配合即得；其中，所述抑制劑為乙炔基環(huán)己醇的硅油溶液。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種多面體低聚倍半硅氧烷改性液體硅橡膠的制備方法，其特征在于包含以下步驟：1)將乙烯基三甲氧基硅烷、丙酮混合均勻，在20-60min內(nèi)滴加鹽酸催化劑，30-50℃攪拌回流8-24h，分離固體產(chǎn)物，所得粗產(chǎn)物在二氯甲烷與丙酮的混合溶劑中重結(jié)晶，得到精制的八乙烯基-八面體倍半硅氧烷產(chǎn)物；2)將三乙氧基氫硅烷、步驟1)所得產(chǎn)物在乙醚中混合均勻，加入鉑催化劑，30-50℃攪拌回流8-24h后，除去揮發(fā)組分，得到粘性液體產(chǎn)物乙烯基-乙氧基-八面體倍半硅氧烷產(chǎn)物；3)將乙烯基聚二甲基硅氧烷、鉑催化劑、增粘劑、乙烯基-乙氧基-八面體倍半硅氧烷(Vi-Eo-POSS)、白炭黑填料混合均勻后脫泡，密封保存，得到灌封膠A；4)將乙烯基聚二甲基硅氧烷、氫基封端聚二甲基硅油、二甲基甲基氫聚硅氧烷、抑制劑、乙烯基-乙氧基-八面體倍半硅氧烷、白炭黑填料混合均勻后脫泡，密封保存，得到灌封膠B；5)將灌封膠A和灌封膠B按照1:1的體積比或質(zhì)量比配合即得；其中，所述抑制劑為乙炔基環(huán)己醇的硅油溶液。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多面體低聚倍半硅氧烷改性液體硅橡膠的制備方法，其特征在于，步驟1)中所述乙烯基三甲氧基硅烷、丙酮、鹽酸重量比為10:50-100:35-55；步驟2)中八乙烯基-八面體倍半硅氧烷(V8-POSS)、三乙氧基氫硅烷、乙醚、鉑催化劑重量比為10:5.18-15.54:300-500:1-1.8；步驟3)中乙烯基聚二甲基硅氧烷、鉑催化劑、增粘劑、乙烯基-乙氧基-八面體倍半硅氧烷、白炭黑的重量比為100:0.5-0.75:0.2-0.6:2.5-4:18-26；步驟4)中所述乙烯基聚二甲基硅氧烷、氫基封端聚二甲基硅油、二甲基甲基氫聚硅氧烷、抑制劑、乙烯基-乙氧基-八面體倍半硅氧烷、白炭黑的重量比為100:6.5-16:1.5-9.25:0...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：李偉，劉新爍，吳慧娟，祝智敏，黃明富，程宗盛，張魁，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：東莞市長(zhǎng)安東陽光鋁業(yè)研發(fā)有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：廣東;44