一種含有大環結構的超支化聚硅氧烷及其合成方法技術

本發明專利技術涉及超支化聚硅氧烷合成技術領域，具體涉及一種含有大環結構的超支化聚硅氧烷及其合成方法。該合成方法是在有機溶劑中，以小環狀硅氧烷和水為原料，在金屬催化劑的作用下進行化合反應并經后處理制備而成的。該合成方法具有反應條件溫和、能耗低、合成效率高、合成過程中不易發生交聯、產品提純過程簡單易行等優點。

【技術實現步驟摘要】
一種含有大環結構的超支化聚硅氧烷及其合成方法
本專利技術涉及超支化聚硅氧烷合成
，具體涉及一種含有大環結構的超支化聚硅氧烷及其合成方法。
技術介紹
超支化聚硅氧烷具有重要用途，如用于分子識別、催化劑載體、藥物輸送體系、耐高溫涂料等方面。目前為止，見于報道的超支化聚硅氧烷主要有兩種類型。第一種超支化聚硅氧烷是由單鏈組成的超支化聚硅氧烷，如H.Uchida等人發表在JournaloftheAmericanChemicalSociety上的論文(JournaloftheAmericanChemicalSociety,1990,112,7077-7079)，以多官能團硅烷為原料合成出由單鏈組成的超支化聚硅氧烷，這類超支化聚硅氧烷分子支鏈間所形成的孔隙過小，應用范圍受到很大限制。第二種超支化聚硅氧烷是由環形或者籠形聚硅氧烷組成的超支化聚硅氧烷。如M.Miyasaka等人發表在PolymerJournal上的論文(PolymerJournal,2010,42,799-803)，以環形四硅醇、雙甲板形四硅醇等為原料合成得到的由四元環形結構和籠形結構聚硅氧烷組成的超支化聚硅氧烷，這類聚硅氧烷在合成中易于交聯，使其應用范圍同樣受到很大限制。再如K.Wada等人發表在Chemicalcommunications上的文章(ChemicalCommunications,2005,95-97),他們以籠形聚硅氧烷為原料合成得到了由籠形聚硅硅氧烷組成的超支化聚硅氧烷，但是合成過程很繁瑣?？傊?，現有的超支化聚硅氧烷存在著分子支鏈間孔隙過小的問題，合成技術存在著合成過程中易于交聯與合成過程繁瑣的問題。
技術實現思路
為了解決目前的超支化聚硅氧烷存在的上述問題，本專利技術提供了一種含有大環結構的超支化聚硅氧烷及其合成方法。本專利技術提供的含有大環結構的超支化聚硅氧烷具有分子支鏈間孔隙大，分子中含有可以與金屬離子絡合的環狀結構等優點，可用于開發新型催化劑載體、藥物輸送體系、新型耐高溫涂料與新型物理交聯劑等。為了達到上述專利技術目的，本專利技術采用以下技術方案：一種含有大環結構的超支化聚硅氧烷，所述超支化聚硅氧烷的結構式為：其中：＝為大環結構；所述R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7均分別為氫、氟、烷基、烯基、炔基、芳香基、環氧基、酯基、磺酸基、羧基、腈基、鹵代烷基、鹵代烯基、鹵代炔基或羥基；所述p為正整數；q、x和y均為自然數。一種含有大環結構的超支化聚硅氧烷的合成方法，所述合成方法是在有機溶劑中，以小環狀硅氧烷和水為原料，在金屬催化劑的作用下進行化合反應制備而成的，反應過程為：式中：＝為大環結構；所述R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7均分別為氫、氟、烷基、烯基、炔基、芳香基、環氧基、酯基、磺酸基、羧基、腈基、鹵代烷基、鹵代烯基、鹵代炔基或羥基；h、m、n、q、x和y均為自然數。該方法可以實現超支化聚硅氧烷的高效合成，產率可以達到60-95％，支化率可以達到60-99％。優選的，所述小環狀硅氧烷為環三硅氧烷、環四硅氧烷或環五硅氧烷。優選的，所述小環狀硅氧烷與水的質量比為1:0.001-1。優選的，所述金屬催化為金屬單質、金屬氧化物、金屬鹽或金屬絡合物，小環狀硅氧烷與金屬催化劑的質量比為1:0.0001-0.1。優選的，所述金屬催化劑選自鐵、鈷、鎳、釕、銠、鉑、鈀、鋨、銥、金、銀、銅、錫、鋅、鈦、鎬、鉻、錳或鑭系金屬的單質或金屬化合物更優選，金屬催化劑為鐵、鈷、鎳、鉑、鈀、錫、鋅、鉻。優選的，所述有機溶劑為烷烴、芳香烴、醚類、環醚類或酮類，所用的量為使溶質溶解的量。優選的，所述有機溶劑為己烷、環己烷、甲苯、乙醚、丁醚、四氫呋喃、二氧六環、丙酮或甲基異丁基酮。優選的，所述化合反應的反應溫度為-75-140℃，反應時間為10分鐘-24小時。更有選的，反應溫度為優選的，所述化合反應完成后，還經過真空烘干或沉淀的后處理過程。本專利技術以小環狀硅氧烷(如環三硅氧烷、環四硅氧烷與環五硅氧烷等)、水為原料，在金屬催化劑的存在下，同時發生擴環反應或者硅氧鏈的重排反應與脫氫偶聯反應，實現超支化聚硅氧烷的高效合成。反應合成的產物結構通過凝膠滲透色譜、紅外光譜、核磁共振氫譜與核磁共振硅譜等進行了表征；熱穩定性通過熱失重分析進行了表征。凝膠滲透色譜顯示產物的重均分子量在5104道爾頓以上，分子量分布在2.0以下。紅外光譜上發現Si-OH峰。通過核磁共振氫譜與核磁共振硅譜，可以計算產物的支化率在60-99％之間。另外，熱失重分析譜圖顯示產物在200℃左右有失重，可以解釋為Si-OH之間縮合導致失重，之后產物一直到500℃左右再次出現失重。本專利技術與現有技術相比，有益效果是：1新型帶有大環結構的超支化聚硅氧烷具有較大的分子支鏈間孔隙，應用范圍更廣；2合成方法具有反應條件溫和、能耗低、合成效率高、合成過程中不易發生交聯、產品提純過程簡單易行等優點。附圖說明圖1為實施例1中含有大環結構的超支化聚硅氧烷的凝膠滲透色譜圖；圖2為實施例1中含有大環結構的超支化聚硅氧烷的紅外光譜圖；圖3為實施例1中含有大環結構的超支化聚硅氧烷的核磁共振氫譜圖；圖4為實施例1中含有大環結構的超支化聚硅氧烷的核磁共振硅譜圖；圖5為實施例1中含有大環結構的超支化聚硅氧烷的熱失重分析譜圖。具體實施方式下面通過具體實施例對本專利技術的技術方案作進一步描述說明。如果無特殊說明，本專利技術的實施例中所采用的原料均為本領域常用的原料，實施例中所采用的方法，均為本領域的常規方法。實施例1側基為苯基與甲基的含有大環結構的超支化聚硅氧烷的制備80℃，將80克1,1,3,3-四甲基-5,7-二苯基環四硅烷和0.08克水加入裝有0.008克氯化鈀和300毫升四氫呋喃的500毫升兩口燒瓶中，攪拌10分鐘。加入活性炭除去氯化鈀，過濾，將溶劑用旋轉蒸發儀蒸出，最后真空烘干得到白色固體，產率85％，支化度90％。側基為苯基與甲基的含有大環結構的超支化聚硅氧烷的凝膠滲透色譜圖如圖1所示，紅外光譜圖如圖2所示，核磁共振氫譜圖如圖3所示，核磁共振硅譜圖如圖4所示，熱失重譜圖如圖5所示。實施例2：側基為甲基的含有大環結構的超支化聚硅氧烷的制備-60℃，將10克1,1,3,3,5,7-六甲基環四硅氧烷和10克水加入裝有1克乙酰丙酮鎳和50毫升丙酮的100毫升兩口燒瓶中，攪拌24小時。用裝填有硅藻土的色譜柱除去乙酰丙酮鎳，然后將反應液傾入200毫升甲醇中，有固體析出，過濾得到固體，最后真空烘干得到白色固體，產率65％，支化度70％。實施例3：側基為環己基和乙烯基的含有大環結構的超支化聚硅氧烷的制備140℃，將100克1，3，3，5，7，7-六環己基環四硅氧烷、100克八乙烯基環四硅氧烷和50克水加入裝有6克二茂鐵和300毫升環己酮的500毫升兩口燒瓶中，攪拌10小時。用裝填有三氧化二鋁的色譜柱除去二茂鐵，然后將反應液傾入1000毫升甲醇中，有固體析出，過濾得到固體，最后真空烘干得到白色固體，產率75％，支化度80％。實施例4：側基為環氧基和丙烯酸乙酯基的含有大環結構的超支化聚硅氧烷的制備30℃，將100克1，3，3-三環氧基-5，7，7-三丙烯酸乙酯基環四硅氧烷和10克水加入裝有2克氯化銅和200毫升二氧六環的500毫升兩口燒瓶中，攪拌16小時。本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種含有大環結構的超支化聚硅氧烷，其特征在于，所述超支化聚硅氧烷的結構式為：其中：＝為大環結構；所述R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7均分別為氫、氟、烷基、烯基、炔基、芳香基、環氧基、酯基、磺酸基、羧基、腈基、鹵代烷基、鹵代烯基、鹵代炔基或羥基；所述p為正整數；q、x和y均為自然數。

【技術特征摘要】
1.一種含有大環結構的超支化聚硅氧烷，其特征在于，所述超支化聚硅氧烷的結構式為：；其中：；為大環結構；所述R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7均分別為氫、氟、烷基、烯基、炔基、芳香基、環氧基、酯基、磺酸基、羧基、腈基、鹵代烷基、鹵代烯基、鹵代炔基或羥基；所述p為正整數；q、x和y均為自然數，所述合成方法是在有機溶劑中，以小環狀硅氧烷和水為原料，在鋅或鋅的化合物催化劑的作用下同時發生擴環反應或者硅氧鏈的重排反應與脫氫偶聯反應，實現超支化聚硅氧烷的合成。2.一種根據權利要求1所述的一種含有大環結構的超支化聚硅氧烷的合成方法，其特征在于，以小環狀硅氧烷和水為原料，在鋅或鋅的化合物催化劑的作用下同時發生擴環反應或者硅氧鏈的重排反應與脫氫偶聯反應，實現超支化聚硅氧烷的高效合成，反應過程為：式中：為大環結構；所述R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7均分別為氫、氟、烷基、烯基、炔基、芳香基、環氧基、酯基、磺酸基、羧基、腈基、鹵代烷基、鹵代烯基、鹵代炔基或羥基；h、m、n、q、x和y均為自然數。3.根據權利要求2所述的一種含有大環結構的超支化聚硅氧烷的...

【專利技術屬性】
技術研發人員：李澤，劉利鋒，吳春勇，來國橋，
申請(專利權)人：杭州師范大學，
類型：發明
國別省市：浙江;33