可用作鈾(VI)配體的新的雙官能化合物，合成其的方法及其用途技術

本發(fā)明專利技術涉及符合通式(I)的新化合物：其中：m＝0、1或2；R1和R2＝C6至C12直鏈或支化的烴基；R3＝氫原子；C1至C12直鏈或支化的烴基，任選地含一個或多個雜原子；C3至C8單環(huán)烴基，任選地含一個或多個雜原子，或單環(huán)(雜)芳基；或者，R2和R3一起形成–(CH2)n–基團，其中n為1-4的整數(shù)；R4＝C2至C8直鏈或支化的烴基團，或單環(huán)芳烴；R5＝H，或C1至C12直鏈或支化的烴基團。本發(fā)明專利技術還涉及用于合成這些化合物的方法并涉及所述化合物作為鈾(VI)配體的用途，特別涉及從磷酸水溶液中提取鈾(VI)。

【技術實現(xiàn)步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術涉及從含磷酸的水性介質中提取鈾的領域。更具體地，本專利技術涉及新的雙官能化合物，所述化合物能獨自(即無其它任何提取分子)從磷酸水溶液中提取鈾(VI)，相對于其它可存在于該溶液中的金屬陽離子且尤其是鐵(III)同時具有高效性和高選擇性。本專利技術也涉及允許合成這些雙管能化合物的方法。本專利技術還涉及這些雙管能化合物作為鈾(VI)配體，特別是用于從磷酸水溶液如源自通過硫酸進行的天然磷酸鹽的消化的溶液中提取鈾(VI)的用途。本專利技術進一步涉及允許回收來自用硫酸消化天然磷酸鹽的磷酸水溶液中所含的鈾的方法，和使用所述化合物的方法。本專利技術發(fā)現(xiàn)了在天然硫酸鹽的處理中的特別用途，其目的是回收這些磷酸鹽中所含的鈾。
技術介紹
用于生產(chǎn)磷酸和肥料的天然磷酸鹽(或磷礦)包含鈾的量可能會從幾十ppm至幾千ppm變化，同時也包含變化量的其它金屬。幾乎所用天然磷酸鹽中所含的鈾逐漸變?yōu)樵醋酝ㄟ^硫酸進行的天然磷酸鹽的消化的磷酸水溶液。這些磷礦中所含的鈾的潛在的回收量達14000噸/年，即鈾年產(chǎn)量的約25％，從而代表鈾供應的一個不可忽視的來源。因此，許多研究團隊將他們的注意力轉為從含磷介質中提取鈾。由于經(jīng)濟原因，必須從濃縮的且末尾有稀釋的磷酸水溶液中回收鈾，即使在低酸度下更溶液提取鈾。用硫酸的天然磷酸的消化將磷酸三鈣轉化為具有30％磷酸酐P2O5的磷酸H3PO4，和不溶性的硫酸鈣(石膏)。這種浸濾作用使所述鈾和其他多種金屬(鐵、釩、鎘、鉬等)溶解。使用大多數(shù)工業(yè)單位使用的以回收天然磷酸鹽中所含的鈾并被稱為“OakRidge工藝”(因為它由國家Oak?Ridge實驗室(美國)發(fā)展，專利US?3,711,591，參考[1])的過程，由用硫酸進行的磷酸鹽的消化形成的磷酸水流被暴露于通過鼓泡的氧化操作(空氣中的氧作為氧化劑)或通過添加氧化劑尤其是氯酸鈉NaClO3溶液或含氧水的氧化操作，以將全部的鈾轉化為鈾(VI)。然后將該流的溫度變?yōu)?0-45℃，且用協(xié)同二-(2-乙基己基)磷酸(或HDEHP)和三辛基氧化膦(或TOPO)混合物在第一提取周期中提取鈾(VI)。在相對比例為4個HDEHP分子/一個TOPO分子時獲得該混合物對于鈾(VI)(和U/Fe選擇性)最大的協(xié)同效應。參考的有機相的組合物如下：0.5mol/LHDEHP+0.125mol/L?TOPO在正十二烷或一個等價的脂肪族稀釋劑中。用含有將鈾(VI)還原為鈾(V)從而提高其在水相的剝脫的Fe2+離子的含水磷酸溶液(aqueous?phosphoric?solution)剝脫所述鈾。所述剝脫允許所述鈾以約70的因子濃縮。在第二個提取循環(huán)中，所述被剝脫的含(IV)水流依次經(jīng)受氧化反應以將其中所含的全部的鈾轉化為氧化態(tài)VI，且然后用協(xié)同HDEHP/TOPO混合物提取所述鈾(VI)。用水洗滌該提取產(chǎn)生的有機相以去除提取出的磷酸，然后有機相經(jīng)受使用碳酸銨(NH4)2CO3溶液的剝脫操作，碳酸銨最后形成三碳酸鈾酰銨沉淀，所述沉淀在煅燒后形成倍半氧化鈾U3O8。當該過程應用于純化具有高濃度鈾的天然磷酸鹽中所含的鈾時，需注意多種缺點：-鈾的分配系數(shù)(VI)被證明是相當?shù)偷模@要求使用高濃度的提取劑(或強有機流率)；和-盡管鈾和鐵間高的分離因子(FSU/Fe～200)，不可忽略量的鐵被提取，這可能導致在碳酸鹽介質中剝脫鈾的過程中形成沉淀。此外，使用具有被留意的最佳摩爾比(4:1)的兩種提取劑的協(xié)作體系比使用單一提取劑的系統(tǒng)較不容易操作。在二十世紀八十年代，建議用雙-(二-n-丁氧基-1,3-丙基-2)-磷酸(或HBiDiBOPP)和二-n-己基甲氧基辛基氧化膦(或DinHMOPO)的混合物取代HDEHP/TOPO協(xié)作混合物(參見法國專利申請2?396?803和2?596?383，參考文獻[2]或[3])。該混合物導致較高的鈾分配系數(shù)相比較比使用HDEHP/TOPO混合物，但它也產(chǎn)生高的鐵的提取并因此較小的鈾選擇性。提升從磷酸水溶液中提取鈾的方式將因此是通過將“陽離子交換劑”和“溶劑化物萃取劑”這兩種功能集合在同一個化合物中取代所述協(xié)作的HDEHP/TOPO混合物。雙官能化合物會具有多個優(yōu)勢，即：只有一個單一的化合物而不是兩個需要管理的事實，和液-液萃取體系轉換為固-液萃取體系將變?yōu)榭赡艿氖聦嵰驗樵谄渖霞藿?或吸附)單一化合物的固體的性質比在其上兩個嫁接的(或吸附的)化合物協(xié)同作用的固體化合物的性質要更容易控制。Tunick等人在專利US?4,316,87(參考文獻[4])中提出用含C8至C18烷基的二磷酸或三磷酸從磷酸水溶液中提取鈾，添加或者不添加例如三-n-丁基膦酸酯(或TBP)或二-n-丁基丁基膦酸酯(或DBBP)。在該參考文獻中，用含體積比為10:40:50的具有壬基的三磷酸、TBP(作為共萃取劑)和煤油的有機相得到最好的結果，且這導致鈾(VI)的分配系數(shù)不超過5.1和鈾(IV)的分配系數(shù)接近157。此外，沒有指出相對于其它元素尤其是鐵和在后續(xù)從所述有機相中剝脫鈾(VI)所需的條件下鈾的萃取選擇性另外，Sturtz在法國專利申請2?460?958和2?460?960(參考文獻[5]和[6])中提出用二磷酸酯(參考文獻[5])或三磷酸酯(參考文獻[6])從磷酸水溶液中提取鈾(IV)。在這兩種情況下，磷酸水溶液中所含的鈾(VI)通過金屬離子的作用被預先還原為鈾(IV)。對于所述二磷酸酯，用在煤油中97體積％稀釋劑中含二磷酸酯的有機相得到最好的結果，其導致鈾(IV)的分配系數(shù)為53.6和鈾/鐵的選擇性為151.6，同時使用含體積比為3:94.5:2.5的三磷酸酯、煤油和氯仿(作為共溶劑)的有機相得到最好的結果，且這導致鈾(IV)的分配系數(shù)為25和鈾/鐵的選擇性為2.5。在這兩個參考文獻中沒有提到二磷酸酯和三磷酸酯提出鈾(VI)的能力，且對于所有更多的原因，沒有提到其二次剝脫所需的條件。最后，Warshawsky等人在法國專利申請2?604?919(參考文獻[7])中提出含氧化膦官能和磷或硫代磷管能的雙官能化合物，這兩個官能通過醚、硫醚、聚醚或聚硫醚的間隔組彼此相互連接。該類型的化合物具有兩個缺點。用這些化合物中的一個實施的測試表明當該化合物溶解在正十二烷中時，在鈾的萃取過程中形成第三相，而如果它溶在氯仿中時，同樣形成第三相但是在鈾的剝脫過程中。然而，第三相的形本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術保護點】
符合下面通式(I)的化合物：其中：m為0、1或2的整數(shù)；R1和R2，相同或不同，為具有6?12個碳原子的飽和的或不飽和的直鏈或支化的烴基；R3為：?氫原子；?具有1?12個碳原子和任選地一個或多個雜原子的飽和的或不飽和的直鏈或支化的烴基團；?具有3?8個碳原子和任選地一個或多個雜原子的飽和的或不飽和的單環(huán)烴基團；或?單環(huán)芳基或雜芳基；或者，R2和R3一起形成–(CH2)n–基團，其中n為1?4的整數(shù)；R4為氫原子，具有2?8個碳原子的飽和的或不飽和的直鏈或支化的烴基團，或單環(huán)芳香基團；同時R5為氫原子或具有1?12個碳原子的飽和的或不飽和的直鏈或支化的烴基團。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】2012.05.07 FR 1254176;2012.12.19 FR 12623621.符合下面通式(I)的化合物：
其中：
m為0、1或2的整數(shù)；
R1和R2，相同或不同，為具有6-12個碳原子的飽和的或不飽和的直鏈或
支化的烴基；
R3為：
-氫原子；
-具有1-12個碳原子和任選地一個或多個雜原子的飽和的或不飽和的直鏈
或支化的烴基團；
-具有3-8個碳原子和任選地一個或多個雜原子的飽和的或不飽和的單環(huán)烴
基團；或
-單環(huán)芳基或雜芳基；
或者，R2和R3一起形成–(CH2)n–基團，其中n為1-4的整數(shù)；
R4為氫原子，具有2-8個碳原子的飽和的或不飽和的直鏈或支化的烴基團，
或單環(huán)芳香基團；同時
R5為氫原子或具有1-12個碳原子的飽和的或不飽和的直鏈或支化的烴基
團。
2.根據(jù)權利要求1所述的化合物，其符合下面具體式(I-a)：
其中：
m、R1、R4和R5為如上定義；
R2為具有6-12個碳原子的飽和的或不飽和的直鏈或支化的烴基團；同時
R3為：
-氫原子；
-具有1-12個碳原子和任選地一個或多個雜原子的飽和的或不飽和的直鏈
或支化的烴基團；
-具有3-8個碳原子和任選地一個或多個雜原子的飽和的或不飽和的單環(huán)烴
基團；或
-單環(huán)芳基或雜芳基；
3.根據(jù)權利要求2所述的化合物，其符合具體式(I-a)，其中R1和R2，
相同或不同，為具有6-12個碳原子的直鏈或支化的烷基；
4.根據(jù)權利要求3所述化合物，其符合具體式(I-a)，其中R1和R2相同
且均為具有8-10個碳原子的支化的烷基。
5.根據(jù)權利要求4所述的化合物，其符合具體式(I-a)，其中R1和R2均
為2-乙基己基。
6.根據(jù)權利要求2-5任一項所述的化合物，其符合具體式(I-a)，其中m
等于0。
7.根據(jù)權利要求2-5任一項所述的化合物，其符合具體式(I-a)，其中R3為氫原子、具有1-12個碳原子的直鏈或支化的烷基、或單環(huán)芳基。
8.根據(jù)權利要求2-7任一項所述的化合物，其符合具體式(I-a)，其中R5為氫原子。
9.根據(jù)權利要求7所述的化合物，其符合具體式(I-a)，其中R3為氫原子、
甲基、正辛基或苯基。
10.根據(jù)權利要求2-9任一項所述的化合物，其符合具體式(I-a)，其中R4為具有2-8個碳原子的直鏈或支化的烷基。
11.根據(jù)權利要求10所述的化合物，其符合具體式(I-a)，其中R4為具有
2-4個碳原子的直鏈或支化的烷基。
12.根據(jù)權利要求10所述的化合物，其符合具體式(I-a)，其中R4為乙基
或正丁基。
13.根據(jù)權利要求2-12任一項所述的化合物，其選自：
-乙基1-(N,N-二乙基己基氨基甲酰)芐基膦酸酯，其符合具體式(I-a)，其

\t中m等于0，R1和R2均為2-乙基己基，R3為苯基，R4為乙基同時R5為氫原
子；
-乙基1-(N,N-二乙基己基氨基...

【專利技術屬性】
技術研發(fā)人員：吉揚·阿拉沙爾，尼古拉斯·愛什特，吉勒斯·貝尼耶，法比安·比爾代，安托萬·萊迪耶，曼努埃爾·米蓋迪特奇安，史蒂法納·佩萊羅斯坦，加布里埃爾·普朗克，拉斐爾·蒂爾吉，伊麗莎白·齊克里，
申請(專利權)人：阿海琺礦業(yè)公司，
類型：發(fā)明
國別省市：法國;FR