本發明專利技術公開一種可降解共聚酯納米復合材料及由其制備的暫堵劑，其特征是由聚對苯二甲酸乙二醇酯酯化中間體或對苯二甲酸乙二醇酯，端羧基乳酸預聚物及無機納米材料，經原位共聚而成，所述的可降解共聚酯納米復合材料特性粘度為0.3～2.0dl/g，粘均分子量為10000～60000，玻璃化轉變溫度為60～90℃，熔點為130～270℃，在80℃水熱降解率大于90％，經制成粉末或短纖維，用作為油氣開采工程的暫堵劑，該暫堵劑在油氣層孔道形成暫堵層后，產生自動解堵、保護油氣儲層、提高油氣生產效率與產量效應；所述的可降解共聚酯納米復合材料具有特性粘度高、原始力學性能優異、降解過程可控及應用廣泛與高效特性。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于高分子材料與高分子復合材料
，具體涉及一種可降解共聚酯納米復合材料的制備方法及由其制備的暫堵劑在油氣層開采中的應用。
技術介紹
聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)因其優異的機械性能和成本優勢已經成為全球產量最大的高分子聚合物之一，在高分子塑料的分類中，PET的代號是1號，用途極其廣泛，可紡成聚酯纖維用于紡織領域，還可制成薄膜用于錄音、錄像、電影膠片等的基片，亦可吹制成各種飲料瓶等，還可用于電氣插座、儀表機械零件、照明器外殼等電器領域。如此量大面廣的聚酯分子鏈材料，因其高分子鏈存在難以降解的苯環結構，這使聚酯材料在使用量不斷增加和累積的情形下，在給人們生活提供很多便利的同時，聚酯廢棄物已成為環境污染的重要源頭之一。為了緩解因使用高分子材料尤其是聚酯材料而引起的環境污染問題，已初步建立聚酯的循環利用方法，而研究開發可降解聚酯是一種有效循環利用途徑。所謂可降解聚酯是指在一定條件下，聚酯高分子在一種環境放置一段時間后，其形態、相對分子量以及化學結構發生的重大變化，使聚酯由降解前的大分子變為降解后的小分子單體、小分子含氧化合物甚至二氧化碳和水，降解形成的小分子單體可循環用于聚酯的聚合反應，形成的含氧化合物小分子則易被微生物吞噬而被利用。因此，根據降解環境與條件，聚酯材料降解過程可以分為生物降解、光降解、空氣熱降解和水熱降解等，這些降解過程的殘余物包括可循環利用的相對較小分子、易被環境或者微生物吸收的低聚物分子、其它小分子化合物、二氧化碳或水。現有技術中，聚乳酸(PLA)是可降解高分子材料，它是以乳酸為主要原料，經聚合反應形成的可降解高分子聚合物。聚乳酸的原料即乳酸來源充足而且可以再生，聚乳酸產品經自然界的生物降解過程實現循環利用。合成乳酸的原料主要是以玉米等淀粉質的可再生農作物通過發酵法而成，該制備過程是無污染或綠色過程。此外，乳酸具有很好的生物相容性，是聚乳酸可生物降解性的主要原因。但是，純粹聚乳酸材料的機械、加工性能較差及性能不穩定性，對其進一步應用有很大影響。因此，以綜合性能更高的高分子與聚乳酸共聚、共混，已成為提高聚乳酸力學與加工性能的主要技術途徑。現有技術中，所公開的波蘭專利PL171062B1，采用將PET與PLA材料共混，研制聚酯共混材料，以提高聚乳酸綜合性能的方法，但是，PET與PLA材料之間的相容性差，共混材料的性能有很大局限性，尚需進一步改進。現有技術中，公開的日本專利JPH04-5044731A，采用通過丙交酯開環聚合，制備PET和PLA的共混合金材料，但是，由于反應溫度(220℃)遠高于丙交酯或聚乳酸的分解溫度(185℃)，使所獲得的共混產物的分子量較低，產物顏色很深，限制了其進一步應用。現有技術中，采用一種直接以對苯二甲酸、乙二醇和乳酸為原料，經過預縮聚、縮聚和固相聚合三步法，制備聚對苯二甲酸乙二醇乳酸共聚物。但是，乳酸共聚反應過程復雜、難控制且在反應過程中易熱降解及生成包括交聯結構的副產物，難以得到很好使用性的高分子量聚酯材料，直接影響聚酯產物使用性及降解性能。現有技術中，通常增加乳酸在聚酯單體共聚物的含量，以提高共聚酯的降解性，但是，乳酸單體在共聚單體中的質量份達到20％以上就難以獲得高分子量產品，這限制了聚乳酸共聚物在嚴苛環境與條件下的應用，尤其限制了它在油氣開采中保護油氣層的應用。現有的油氣開采技術中，由于地層具有非均質性，鉆井工程所用的鉆井液在井眼內循環產生滲透性，將對油氣層孔道造成傷害或污染，大幅度降低油氣產量。目前，我國針對油氣開采過程中油層所受的傷害，主要采用屏蔽暫堵技術，即采用將顆粒材料組合物加入鉆井工作液或完井工作液，在所開采施工的井壁或孔道暫時預先產生一層沉積層即封堵層，以阻止工作液或者其濾液向油氣儲層深部孔道的滲透或泄漏，達到保護油氣層滲透率的目的。所述的屏蔽暫堵技術的基本原理是，根據油氣儲層孔喉尺寸及其分布規律，在鉆通油氣層前的20-50分鐘內，將鉆井液、完井液中的固相顆粒尺寸分布調整到與孔吼尺寸分布相匹配，有意識地在很短時間內在儲層距井壁很小的距離內產生嚴密的暫時的堵塞，使孔道的滲透率急劇下降，從而有效地阻止鉆井液、濾液和后繼施工對儲層的繼續損害，當鉆進作業完成時，通過一定方式使該暫堵層解堵，以使油井流動性恢復正常水平。所述的油氣層暫堵劑同時具備暫堵和解堵功能，是油氣層保護與高效開采的重要要求。但現有技術始終存在暫堵施工的封堵強度低、承壓強度低、封堵層不易解堵或需反復解堵、工程成本高及暫堵廢棄物對地層環境造成二次污染等諸多問題。現有油氣層暫堵技術的發展，是需要研制一種高效功能暫堵劑，既具有暫堵性又具有自我解堵功能性，從而減少暫堵廢棄物的二次污染、減少工程成本、提高油氣開采效率及油氣產量。本專利技術提供一種可降解共聚酯納米復合材料，采用納米無機相在聚酯與聚乳酸共聚中作為分散相及催化劑成分，形成可降解共聚酯納米復合材料并由此制備暫堵劑；所述的暫堵劑是由可降解共聚酯納米復合材料制成的30-75μm尺寸粉末或經紡絲切斷而成的短纖維產品；所述的可降解共聚酯納米復合材料暫堵劑，在油氣層形成暫堵層并在油氣層水、高溫與高壓及生物環境條件下產生自發而可控降解性，而無需在暫堵后再采用解堵工藝，不會造成環境污染、減少工程成本、提高油氣開采效率及油氣產量，這種暫堵劑國內外未見報道。
技術實現思路
針對現有技術的不足，本專利技術的目的是提供一種能同時具有較好原始力學與機械性能及可控降解性的可降解共聚酯納米復合材料及由其制備的暫堵劑。本專利技術的另一目的是提供制備上述可降解共聚酯納米復合材料及由其制備的暫堵劑的制備方法。為了實現本專利技術的目的，在設計合成工藝時充分考慮了乳酸在較高溫度下易降解的特點，根據已有的聚酯合成工藝，預先優化合成端羧基乳酸預聚物和對苯二甲酸乙二醇酯為反應原料，然后，將它們與無機納米材料復合進行原位聚合復合反應，制備可控降解性的共聚酯納米復合材料。一種可降解共聚酯納米復合材料及由其制備的暫堵劑，其特征在于由聚對苯二甲酸乙二醇酯合成的中間體、端羧基乳酸預聚物以及無機納米材料，通過原位共聚反應制備而成的共聚物納米復合材料，由如下質量份組成：所述的端羧基乳酸預聚物，按照如下質量份組成：乳酸????????100～300封端劑??????0.01～10催化劑??????0.01～10所述的端羧基乳酸預聚物的制備方法，其特征在于，首先將100～300份原料乳酸在溫度60～150℃，真空度0.6～5mmHg條件下減壓蒸餾1～6h，然后加入0本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種可降解共聚酯納米復合材料及由其制備的暫堵劑，其特征是可降解共聚酯納米復合材料按照質量份由如下的組分所組成：所述的端羧基乳酸預聚物，按照如下質量份組成：乳酸????????100～300封端劑??????0.01～10催化劑??????0.01～10所述的端羧基乳酸預聚物的制備方法，其特征是，首先將100～300份原料乳酸在溫度60～150℃，真空度0.6～5mmHg條件下減壓蒸餾1～6h，然后加入0.05～10份催化劑和0.01～10份封端劑在溫度100～230℃，真空度0.01～1.75mmHg條件下反應3～20h制備而成；所述的端羧基乳酸預聚物的粘均分子量應達到2000～15000，玻璃化溫度為20～90℃，熔點為30～100℃；所述的一種可降解共聚酯納米復合材料，特征是由端羧基乳酸預聚物與聚對苯二甲酸乙二醇酯中間體以及無機納米材料，進行原位共聚反應而成；所述的聚對苯二甲酸乙二醇酯中間體，其特征是采用二元酸或二元酸酯，與二元醇經過酯化反應而成；所述的一種可降解共聚酯納米復合材料的制備方法，其特征是采用酯化反應工藝和原位共聚反應工藝：(1)酯化工藝取100～500份二元酸或二元酸酯，與30～200份二元醇，在酯化反應裝置及氮氣保護下，進行酯化反應，反應溫度控制為100～260℃，反應壓力為0.01～0.75MPa，反應時間為2～12h，得到酯化產物對苯二甲酸二乙二醇酯齊聚物中間體；(2)原位共聚反應工藝取酯化工藝所得的酯化中間體產物100?600份，加入反應裝置，向其中加入20～300質量份的端羧基乳酸預聚物，加入0.05～10份的聚合用催化劑，0.01～10份穩定劑及0.01～10份尺寸為15～50nm的無機納米材料，進行共聚合反應，反應溫度150～280℃，真空度0.01～1.75mmHg，反應時間0.5～15h，得到可降解共聚酯納米復合材料；所述的一種可降解共聚酯納米復合材料，其特征在于它的特性粘度應達到0.3～2.0dl／g，粘均分子量達到10000～60000，玻璃化轉變溫度為60～90℃，熔點為130～280℃，在80℃的水熱降解率應大于90％；所述的一種可降解共聚酯納米復合材料基體中，納米無機分散相尺度為20～80nm；所述的一種可降解共聚酯納米復合材料，其特征是，由其制成30?75μm尺寸粉末或者經紡絲切斷為短纖維，用作油氣層開采工程的暫堵劑；所述的一種可降解共聚酯納米復合材料暫堵劑，其特征是在油氣層孔道形成暫堵層后，產生自動降解的解堵特性，保護油氣儲層孔道的滲透性及導流性。...
【技術特征摘要】
1.一種可降解共聚酯納米復合材料及由其制備的暫堵劑，其特征是可降解共聚酯納米復
合材料按照質量份由如下的組分所組成：
所述的端羧基乳酸預聚物，按照如下質量份組成：
乳酸????????100～300
封端劑??????0.01～10
催化劑??????0.01～10
所述的端羧基乳酸預聚物的制備方法，其特征是，首先將100～300份原料乳酸在溫度60
～150℃，真空度0.6～5mmHg條件下減壓蒸餾1～6h，然后加入0.05～10份催化劑和0.01～10
份封端劑在溫度100～230℃，真空度0.01～1.75mmHg條件下反應3～20h制備而成；
所述的端羧基乳酸預聚物的粘均分子量應達到2000～15000，玻璃化溫度為20～90℃，熔
點為30～100℃；
所述的一種可降解共聚酯納米復合材料，特征是由端羧基乳酸預聚物與聚對苯二甲酸乙
二醇酯中間體以及無機納米材料，進行原位共聚反應而成；
所述的聚對苯二甲酸乙二醇酯中間體，其特征是采用二元酸或二元酸酯，與二元醇經過
酯化反應而成；
所述的一種可降解共聚酯納米復合材料的制備方法，其特征是采用酯化反應工藝和原位
共聚反應工藝：
(1)酯化工藝
取100～500份二元酸或二元酸酯，與30～200份二元醇，在酯化反應裝置及氮氣保護下，
進行酯化反應，反應溫度控制為100～260℃，反應壓力為0.01～0.75MPa，反應時間為2～12h，
得到酯化產物對苯二甲酸二乙二醇酯齊聚物中間體；
(2)原位共聚反應工藝
取酯化工藝所得的酯化中間體產物100-600份，加入反應裝置，向其中加入20～300質
量份的端羧基乳酸預聚物，加入0.05～10份的聚合用催化劑，0.01～10份穩定劑及0.01～10
份尺寸為15～50nm的無機納米材料，進行共聚合反應，反應溫度150～280℃，真空度0.01～
1.75mmHg，反應時間0.5～15h，得到可降解共聚酯納米復合材料；
所述的一種可降解共聚酯納米復合材料，其特征在于它的特性粘度應達到0.3～2.0dl／g，
粘均分子量達到10000～60000，玻璃化轉變溫度為60～90℃，熔點為130～280℃，在80℃的
水熱降解率應大于90％；
所述的一種可降解共聚酯納米復合材料基體中，納米無機分散相尺度為20～80nm；
所述的一種可降解共聚酯納米復合材料，其特征是，由其制成30-75μm尺寸粉末或者經
紡絲切斷為短纖維，用作油氣層開采工程的暫堵劑；
所述的一種可降解共聚酯納米復合材料暫堵劑，其特征是在油氣層孔道形成暫堵層后，
【專利技術屬性】
技術研發人員：柯揚船，宋有志，
申請(專利權)人：中國石油大學北京，
類型：發明
國別省市：北京;11
還沒有人留言評論。發表了對其他瀏覽者有用的留言會獲得科技券。