本發(fā)明專利技術(shù)公布了一種利用原位加氫反應(yīng)對(duì)生物質(zhì)熱解油輕質(zhì)組分/水相進(jìn)行提質(zhì)的方法，以生物質(zhì)熱解油輕質(zhì)組分/水相為原料，在水-脂肪醇/酸體系中，鎳系催化劑的作用下，于150-260℃的反應(yīng)溫度、反應(yīng)前冷壓為0.1-4.0Mpa反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫后收集液體和催化劑，分離后得到提質(zhì)生物質(zhì)熱解油；所述生物質(zhì)熱解油輕質(zhì)組分/水相∶脂肪醇或酸∶水的質(zhì)量比為1∶0.4-8∶1-20；鎳系催化劑的用量為生物質(zhì)熱解油輕質(zhì)組分/水相、脂肪醇和水三者總質(zhì)量的1-8％；反應(yīng)是在高壓反應(yīng)釜、漿態(tài)床或固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。本發(fā)明專利技術(shù)工藝簡(jiǎn)化、反應(yīng)條件溫和，綠色環(huán)保，無需使用商業(yè)氫氣，生產(chǎn)成本降低，整體產(chǎn)率較高，加氫產(chǎn)物附加值高，具有較高的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益，是一條提質(zhì)生物質(zhì)熱解油的新途徑，具有較高的工業(yè)化前景。
【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
—種利用原位加氫反應(yīng)對(duì)生物質(zhì)熱解油輕質(zhì)組分/水相進(jìn)行提質(zhì)的方法
本專利技術(shù)涉及化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及。技術(shù)背景生物質(zhì)熱解油是一種以生物質(zhì)為原料，經(jīng)過快速熱解、慢速熱解或者真空熱解制備的液體燃料。其極少的含硫、含氮及碳的零排放性能，讓其作為液體燃料有很大的潛力。生物質(zhì)熱解油的輕 質(zhì)組分/水相通常含有醛、酮、酸、質(zhì)、酚等含氧類化合物。其在儲(chǔ)備與使用過程中存在不穩(wěn)定的因素，為其大規(guī)模的使用帶來較大的困難。現(xiàn)階段對(duì)生物質(zhì)熱解油進(jìn)行的改性方法中，加氫脫氧是一個(gè)比較有前景的方向。但是，該方法存在高溫、高壓及需要使用大量商業(yè)用氫等問題。而且，在改質(zhì)過程中，會(huì)出現(xiàn)結(jié)焦現(xiàn)象。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的是提供一種利用原位加氫反應(yīng)對(duì)生物質(zhì)熱解油輕質(zhì)組分/水相進(jìn)行提質(zhì)的新方法:利用脂肪醇/酸為生物質(zhì)熱解油輕質(zhì)組分/水相提供氫源，不使用外加氫的方法對(duì)生物質(zhì)熱解油輕質(zhì)組分/水相進(jìn)行提質(zhì)改性制備復(fù)合醇、酯液體燃料。本專利技術(shù)是通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的:一種利用原位加氫反應(yīng)對(duì)生物質(zhì)熱解油輕質(zhì)組分/水相進(jìn)行提質(zhì)的新方法，以生物質(zhì)熱解油輕質(zhì)組分/水相為原料，在水-脂肪醇/酸體系中，在鎳系催化劑的作用下，于150-260°C的反應(yīng)溫度、反應(yīng)前冷壓為0.1-4.0Mpa，一步反應(yīng)提質(zhì)生物熱，待反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫后收集液體和催化劑，分離后得到提質(zhì)生物質(zhì)熱解油。本改質(zhì)方法的反應(yīng)式如下:-C = C__ι~Η2-y~c~c--C = 0+H2-〉_C_0H-C00H+-C-OH->-C00C-+H20所述生物質(zhì)熱解油輕質(zhì)組分/水相:脂肪醇/酸:水的質(zhì)量比為1:0.4-8: 1-20。所述生物質(zhì)熱解油輕質(zhì)組分定義為:生物質(zhì)熱解油在制備冷凝過程中，200°C溫度下收集的液體產(chǎn)物；生物質(zhì)熱解油水相定義為:生物質(zhì)熱解油全組分中，可溶于水的組分。本專利技術(shù)采用的催化劑優(yōu)選為:雷尼鎳催化劑及負(fù)載型Ni基催化劑。該固體催化劑為現(xiàn)有文獻(xiàn)已報(bào)道的技術(shù)。載體為金屬氧化物MgO、Ζη0、Α1203載體,碳載體,二氧化娃載體及SiO2-ZrO2載體，但不局限于以上幾種催化劑載體，并添加助劑Fe、Mo、Cu、Ce、Co、La等。所述鎳系催化劑的用量為生物質(zhì)熱解油輕質(zhì)組分/水相、脂肪醇/酸和水三者總質(zhì)量的 1-8%。所述反應(yīng)是在高壓反應(yīng)釜、漿態(tài)床或固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。所述脂肪醇/酸為甲醇、乙醇、甘油或甲酸。所述的反應(yīng)溫度優(yōu)選為160~220°C，反應(yīng)前冷壓優(yōu)選為0.1~3MPa (氮?dú)夤?。反應(yīng)時(shí)間常用為4小時(shí)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本專利技術(shù)的有益效果表現(xiàn)為:第一、生物質(zhì)熱解油的改質(zhì)加氫不需要外部提供氫氣，消除了氫氣制備、存儲(chǔ)和輸送等環(huán)節(jié)的安全問題；第二、使用非貴金屬鎳系催化劑，顯著降低催化劑的成本和消耗。第三、對(duì)生物質(zhì)熱解油進(jìn)行原位加氫改質(zhì)，采用一鍋法制備復(fù)合醇/酯燃料，工藝簡(jiǎn)化、反應(yīng)條件溫和，實(shí)現(xiàn)兩種產(chǎn)物的同時(shí)合成,生產(chǎn)成本降低,整體產(chǎn)率較高,加氫產(chǎn)物附加值高。本專利技術(shù)工藝簡(jiǎn)化、反應(yīng)條件溫和，綠色環(huán)保，無需使用商業(yè)氫氣，生產(chǎn)成本降低，整體產(chǎn)率較高，加氫產(chǎn)物附加值高，具有較高的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益，是一條提質(zhì)生物質(zhì)熱解油的新途徑，具有較高的工業(yè)化前景。總之，整個(gè)生產(chǎn)過程綠色環(huán)保，具有較高的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益，是一條改質(zhì)生物 質(zhì)熱解油的新途徑，具有較高的工業(yè)化前景。【附圖說明】:圖1是生物質(zhì)熱解油輕質(zhì)組分的GC圖譜；圖2為本專利技術(shù)實(shí)施例1得到的產(chǎn)物GC圖譜；圖3為本專利技術(shù)實(shí)施例2得到的產(chǎn)物GC圖譜；圖4為本專利技術(shù)實(shí)施例3得到的產(chǎn)物GC圖譜；圖5為本專利技術(shù)實(shí)施例4得到的產(chǎn)物GC圖譜；圖6為本專利技術(shù)實(shí)施例5得到的產(chǎn)物GC圖譜。【具體實(shí)施方式】:下面通過實(shí)施例對(duì)本專利技術(shù)做進(jìn)一步說明。本專利技術(shù)Raney Ni催化劑的制備采用NaOH溶液溶解鎳鋁合金粉法制得，具體步驟如下:在配有磁力攪拌的500ml三口瓶中加入200g用去離子水配成的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的NaOH溶液，然后將30g鎳鋁合金粉緩慢加入到上述溶液中，保持溶液溫度為50±2°C，繼續(xù)攪拌1.5h，靜置后除去上清液，用蒸餾水洗滌至洗滌液pH值為8-9，再用無水乙醇洗滌5-6次，即得Raney Ni催化劑，制備好的催化劑保存在無水乙醇中待用。使用前用蒸餾水多次洗滌催化劑以除去催化劑上殘留的乙醇。反應(yīng)結(jié)束后，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀降水、脂肪醇/酸與生物質(zhì)熱解油輕質(zhì)組分/水相提質(zhì)產(chǎn)物分離以提純。與生物質(zhì)熱解油原油相比較，提質(zhì)后的生物質(zhì)熱解油的熱穩(wěn)定性能更佳。可利用水、甲醇與改質(zhì)后生物質(zhì)熱解油的復(fù)合醇、酯的沸點(diǎn)不同進(jìn)行分離。將反應(yīng)后產(chǎn)物液在真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，在60°C下充分蒸發(fā)除去甲醇和水分。移走回收瓶里的甲醇、水及低沸點(diǎn)有機(jī)混合物作為再次對(duì)生物質(zhì)熱解油輕質(zhì)組分/水相進(jìn)行提質(zhì)的供氫原料，剩余原料即為提質(zhì)后復(fù)合醇/酯生物質(zhì)熱解油燃料。所述有機(jī)物的轉(zhuǎn)化率及收率以色譜的峰面積比例計(jì)算。實(shí)施例1:將3g生物質(zhì)熱解油輕質(zhì)組分/水相、6g甲醇、15g水混合得到反應(yīng)原液。將反應(yīng)原液加入到50ml的高壓反應(yīng)釜中，并加入0.8g蒸餾水洗滌過的Raney Ni催化劑。用氮?dú)庵脫Q釜中空氣后，將釜中壓力升至4MPa，加熱反應(yīng)器至150°C，反應(yīng)4h。待反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫后收集液體和催化劑。取反應(yīng)體系混合物做氣相色譜(GC)，結(jié)果如圖2所示。從GC-MS結(jié)果中的定性定量分析得到生物質(zhì)熱解油中的復(fù)合醇和復(fù)合酯的總收率為27.58%。上述實(shí)施例中，采用乙醇/甘油/甲酸亦可實(shí)現(xiàn)反應(yīng)。實(shí)施例2:將3g生物質(zhì)熱解油輕質(zhì)組分/水相、6g甲醇、15g水混合得到反應(yīng)原液。將反應(yīng)原液加入到50ml的高壓反應(yīng)釜中，并加入0.8g蒸餾水洗滌過的Raney Ni催化劑。用氮?dú)庵脫Q釜中空氣后，將釜中壓力升至4MPa，加熱反應(yīng)器至260°C，反應(yīng)4h。待反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫后收集液體和催化劑。取反應(yīng)體系混合物做氣相色譜(GC)，結(jié)果如圖2所示。并從GC-MS結(jié)果中的定性定量分析得到生物質(zhì)熱解油中的復(fù)合醇和復(fù)合酯的總收率為36.41%。實(shí)施例3:將2g生物質(zhì)熱解油輕質(zhì)組分/水相、15g甲醇、20g水混合得到反應(yīng)原液。將反應(yīng)原液加入到50ml的高壓反應(yīng)釜中，并加入1.5g蒸餾水洗滌過的Raney Ni催化劑。用氮?dú)庵脫Q釜中空氣后，將釜中壓力升至0.1MPa，加熱反應(yīng)器至260°C，反應(yīng)4h。待反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫后收集液體和催化劑。取反應(yīng)體系混合物做氣相色譜(GC)，結(jié)果如圖2所示。并從GC-MS結(jié)果中的定性定量分析得到生物質(zhì)熱解油中的復(fù)合醇和復(fù)合酯的總收率為38.62%。實(shí)施例4:將2g生物質(zhì)熱解油輕質(zhì)組分/水相、8g甲醇、15g水混合得到反應(yīng)原液。將反應(yīng)原液加入到50ml的高壓反應(yīng)釜中，并加入2g蒸餾水洗滌過的Raney Ni催化劑。用氮?dú)庵脫Q釜中空氣后，將釜中壓力升至4MPa，加熱反應(yīng)器至260°C，反應(yīng)4h。待反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫后收集液體和催化劑。取反應(yīng)體系混合物做氣相色譜(GC)，結(jié)果如圖2所示。并從GC-MS結(jié)果中的定性定量分析得到生物質(zhì)熱解油中的復(fù)合醇和復(fù)合酯的總收率為45.16%。實(shí)施例5:將Ig生物質(zhì)熱解油輕質(zhì)組分/水相、8g甲醇、15g水混合得到反應(yīng)原液。將反應(yīng)原液加入到50ml的高壓反應(yīng)釜中，并加入0.9g蒸餾水洗滌過的Raney Ni催化劑。用氮?dú)庵脫Q釜中空氣后，將釜中壓力升至0.1MPa本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種利用原位加氫反應(yīng)對(duì)生物質(zhì)熱解油輕質(zhì)組分/水相進(jìn)行提質(zhì)的方法，其特征在于：以生物質(zhì)熱解油輕質(zhì)組分/水相為原料，在水?脂肪醇/酸體系中，鎳系催化劑的作用下，于150?260℃的反應(yīng)溫度、反應(yīng)前冷壓為0.1?4.0Mpa，在高壓反應(yīng)釜、漿態(tài)床或固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫后收集液體和催化劑，分離后得到提質(zhì)生物質(zhì)熱解油；所述生物質(zhì)熱解油輕質(zhì)組分/水相：脂肪醇/酸：水的質(zhì)量比為1：0.4?8∶1?20；所述鎳系催化劑的用量為生物質(zhì)熱解油輕質(zhì)組分/水相、脂肪醇/酸和水三者總質(zhì)量的1?8％。
【技術(shù)特征摘要】
1.一種利用原位加氫反應(yīng)對(duì)生物質(zhì)熱解油輕質(zhì)組分/水相進(jìn)行提質(zhì)的方法，其特征在于:以生物質(zhì)熱解油輕質(zhì)組分/水相為原料，在水-脂肪醇/酸體系中，鎳系催化劑的作用下，于150-260°c的反應(yīng)溫度、反應(yīng)前冷壓為0.1-4.0Mpa，在高壓反應(yīng)釜、漿態(tài)床或固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫后收集液體和催化劑，分離后得到提質(zhì)生物質(zhì)熱解油；所述生物質(zhì)熱解油輕質(zhì)組分/水相:脂肪醇/酸:水的質(zhì)量比為1:0.4-8: 1-20；所述鎳系催化劑的用量為生物質(zhì)熱解油輕質(zhì)組分/水相、脂肪醇/酸和水三者總質(zhì)量的1-8%。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用原位加氫...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：徐瑩，王鐵軍，張琦，馬隆龍，章青，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：廣東;44
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