一種提高丁基橡膠表面疏水性的方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)提供一種丁基橡膠或鹵化丁基橡膠表面進(jìn)行紫外光照射引發(fā)接枝反應(yīng)的方法，在橡膠表面形成化學(xué)結(jié)合的疏水涂層。在本發(fā)明專利技術(shù)的方法中，采用具有疏水結(jié)構(gòu)的單體在橡膠材料表面進(jìn)行紫外光引發(fā)接枝聚合，形成接枝聚合物疏水涂層，特別是交聯(lián)接枝聚合物疏水涂層。紫外光照輻射時(shí)間為5～30min。紫外光強(qiáng)為10～40mW/cm2。本發(fā)明專利技術(shù)采用奪氫型光引發(fā)劑，用量為反應(yīng)單體質(zhì)量的1%～5%。表面接枝單體為疏水性含硅單體或含氟單體，可單一使用或混合使用。采用含硅和含氟兩種單體參與接枝反應(yīng)時(shí)，含硅/含氟單體投料摩爾比為0.2～5:1。本發(fā)明專利技術(shù)的方法工藝簡(jiǎn)單，能有效提高橡膠表面的疏水性。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

[0001 ] 本專利技術(shù)涉及聚合物材料表面改性，提供了一種提高丁基橡膠或鹵化丁基橡膠表面疏水性的方法。
技術(shù)介紹
丁基橡膠(I IR)，以其高彈性、物理和化學(xué)性能優(yōu)良、在高溫下滅菌穩(wěn)定、藥品的相容性好等特點(diǎn)以及獨(dú)有的氣密性而在醫(yī)藥包裝領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。在藥用膠塞制造行業(yè)，丁基橡膠和鹵化丁基橡膠占有突出的地位。采用丁基橡膠的醫(yī)用膠塞不僅保障了藥品的質(zhì)量，提高了藥品的安全性，同時(shí)也省去了天然橡膠生產(chǎn)所需的墊加絳綸膜工序、燙蠟工序。丁基橡膠膠塞在醫(yī)用膠塞領(lǐng)域有其獨(dú)特的地位，但仍然存在一定的問題。膠塞與藥品直接接觸，膠塞內(nèi)橡膠助劑可能會(huì)與藥液發(fā)生吸附交互擴(kuò)散作用。雖然丁基橡膠的化學(xué)穩(wěn)定性很好，仍存在因?yàn)榕浞綕舛忍荻取⒃牧系鹊囊蛩兀瑢?dǎo)致膠塞在藥品封裝后被藥物浸提，膠塞內(nèi)的低分子物質(zhì)會(huì)緩慢地向外滲出，存在污染藥品或降低藥效的隱患。同時(shí)，藥物也可能會(huì)吸附到膠塞材料上，降低藥物實(shí)際濃度和療效。提高橡膠表面疏水性可以有效提高橡膠基體表面惰性。采用增加表面惰性的方法，可在橡膠與含水溶劑之間形成阻隔，防止藥物與橡膠直接接觸。CN2576634Y公開了一種鍍膜橡膠瓶塞，鍍膜部位包括塞冠、塞頸、內(nèi)孔，膠塞外層(非藥物接觸部位)沒有鍍膜。采用硅油、PU、PP、PE、PVC、PTFE、抗菌復(fù)合材料等噴涂在膠塞表面，采取雙面或單面噴涂，使鍍膜能粘合在膠塞表面。此方法是物理方法來對(duì)橡膠瓶塞表面進(jìn)行改性，雖然避免了膠塞與藥液的直接接觸，但涂層不穩(wěn)定、易脫落。脫落的涂層顆粒會(huì)污染藥液。CN103059331A報(bào)道了一種氟橡膠的表面處理方法。將氟橡膠經(jīng)浸泡溶脹后，浸泡在表面處理液中，經(jīng)過干燥得到產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)在橡膠表面鍍膜厚度的可控性，處理液氟橡膠硫化溶液為單一溶液，后續(xù)處理工藝簡(jiǎn)單。但此方法也是物理處理的方式來改進(jìn)橡膠表面。經(jīng)過與藥液長(zhǎng)時(shí)間的接觸，浸泡液可能會(huì)存在殘留與溶出，造成對(duì)藥液的二次污染。W02013125415A1公開了一種利用二氧化硅改性天然橡膠膠乳的辦法。將烷基硅氧烷通過聚合方法與天然橡膠中乙烯基單元結(jié)合。但此方法適用于在橡膠未成型階段的膠塞加工過程，聚合制備加工工藝復(fù)雜。同時(shí)改性橡膠基體整體也對(duì)原料造成一定程度上的浪費(fèi)。丁基橡膠等丁基類飽和橡膠并不適應(yīng)于此種方法。專利TW201219595采用硅油涂覆膠塞，改善膠塞表面潤(rùn)滑性，具有硅油涂層的材料與未涂覆的基材相比，具有較小的絕對(duì)粗糙度。專利CN2576634Y中提到，在膠塞上使用硅油涂覆鍍膜，可以提高膠塞的潤(rùn)滑性能，減少了膠塞與設(shè)備間的摩擦系數(shù)，有利于膠塞包裝密封藥物生產(chǎn)過程的快速進(jìn)行。這兩款專利涉及對(duì)膠塞表面涂覆硅油，也是在膠塞表面形成物理涂層，硅油脫落可能污染藥物。 目前，對(duì)于導(dǎo)致膠塞在藥品封裝后被藥物浸提，膠塞內(nèi)的低分子物質(zhì)會(huì)緩慢地向外滲出，或污染藥品或降低藥效的問題，依然需要找到可靠、易于實(shí)現(xiàn)的解決方法。提高橡膠表面疏水性的方法是解決問題的根本途徑。由于丁基橡膠與鹵化丁基橡膠的飽和特性，雙鍵含量較少，異戊二烯結(jié)構(gòu)單元的添加量?jī)H占到體系的0.5%~4%，其活性點(diǎn)少，較難引發(fā)接枝。本專利技術(shù)采用便捷、低成本的紫外光照射引發(fā)接枝的方法，有效地提高了接枝的可行性，得到表面接枝疏水聚合物的化學(xué)鍵合涂層，提高橡膠表面疏水性。本專利技術(shù)的方法可有效避免橡膠與藥液直接接觸，從而減少了因?yàn)橄鹉z密封材料而帶來的用藥安全隱患。同時(shí)，接枝改性可降低膠塞的表面粗糙度和摩擦阻力，有利于提高膠塞包裝密封藥液時(shí)的生產(chǎn)運(yùn)行速度。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的在于解決現(xiàn)有的技術(shù)問題，提供一種通過僅在膠塞表面發(fā)生的化學(xué)鍵合構(gòu)筑接枝層取代傳統(tǒng)的物理涂覆手段，以此用來提高橡膠表面疏水性。本專利技術(shù)通過采用紫外光光照射引發(fā)的方法，將疏水單體接枝在橡膠表面，得到表面接枝疏水聚合物的化學(xué)鍵合涂層，提高橡膠表面疏水性。紫外光照射引發(fā)聚合法是在保證制品或者材料基體性能不發(fā)生改變的同時(shí)，對(duì)材料表面實(shí)施改性。它的聚合機(jī)理是自由基聚合機(jī)理。長(zhǎng)波紫外光(300 nm~400 nm)不為高分子材料所吸收，卻能被光引發(fā)劑吸收而引發(fā)反應(yīng)。本專利技術(shù)采用含氟類、含硅類疏水改性單體直接接枝法對(duì)丁基橡膠和鹵化丁基橡膠材料進(jìn)行表面疏水改性。 本專利技術(shù)通過以下技術(shù)方案實(shí)施得到: (I)將膠材置于密封環(huán)境中，進(jìn)行抽真空處理，通入N2氣，重復(fù)此步驟3次，最后通N2持續(xù)5~30min。將疏水性含硅或含氟單體與光引發(fā)劑混合均勻的溶液涂覆在膠材表面。光引發(fā)劑用量為反應(yīng)單體質(zhì)量的1%~5%。(2)氮?dú)猸h(huán)境下，對(duì)試樣進(jìn)行紫外光照輻射。紫外光照射時(shí)間為5~30min ;紫外光強(qiáng)為10~40 mW/cm2。(3)反應(yīng)結(jié)束后，得到表面有涂層的試樣；試樣經(jīng)適宜溶劑清洗后，干燥得到接枝試樣。其中，所述的含硅單體為四甲基二乙烯基而硅氧烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、直鏈型乙烯基硅油、支鏈型乙烯基硅油、丙烯酸-3-(三甲氧硅基)丙酯等含硅類單體中的任意一種。其中，所述的含氟單體為丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯等含氟單體中的任意一種。其中，所述的反應(yīng)單體為四甲基二乙烯基二硅氧烷、直鏈型乙烯基硅油、支鏈型乙烯基硅油、等含硅類單體中的任意一種，與丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯等含氟丙烯酸類單體中的任意一種，加料摩爾比為0.2~5，所組成的兩種單體的交聯(lián)接枝聚合物。所述的光引發(fā)劑為二苯甲酮(BP)、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、4_甲基二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮等光引發(fā)劑的任意一種。本專利技術(shù)采用紫外光引發(fā)自由基聚合的機(jī)理，對(duì)丁基橡膠進(jìn)行表面改性。采用含有疏水官能團(tuán)的單體為表面接枝單體，同時(shí)還要求單體中具有碳碳雙鍵的結(jié)構(gòu)。在紫外光照射條件下，光引發(fā)劑吸收紫外光波，在橡膠基體表面發(fā)生奪氫反應(yīng)、產(chǎn)生自由基，引發(fā)單體在丁基橡膠基體表面聚合，在橡膠表面形成疏水單體接枝聚合物涂層，從而提高橡膠表面疏水性。本專利技術(shù)通過紫外光引發(fā)的方法，對(duì)橡膠進(jìn)行表面接枝改性。結(jié)果顯示，丁基類橡膠的表面接觸角顯著提高。通過本專利技術(shù)提高了橡膠表面的疏水特性，從而增加了其表面惰性，可有效地在橡膠與藥液之間形成了阻隔，防止藥物與橡膠直接接觸，降低因接觸所帶來的用藥安全隱患。【具體實(shí)施方式】下面對(duì)本專利技術(shù)進(jìn)行詳細(xì)描述，本專利技術(shù)的特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)將隨著這些描述變得更為清楚、明確。使用丁基橡膠膠板或鹵化丁基橡膠膠板實(shí)施接枝。取厚度為2mm的膠片，裁成20mm見方的試樣。(I)將膠板置于密封環(huán)境中，進(jìn)行抽真空處理，通入N2氣，重復(fù)此步驟3次，最后通N2持續(xù)5~30min。將疏水性含硅或含氟單體與光敏引發(fā)劑混合均勻的溶液涂覆在試樣表面。光引發(fā)劑用量為反應(yīng)單體質(zhì)量的1%~5%。(2)在氮?dú)猸h(huán)境下，對(duì)試樣進(jìn)行紫外光照輻射。紫外光照射時(shí)間為5~30min ;紫外光強(qiáng)為10~40 mW/cm2。(3)反應(yīng)結(jié)束后， 得到表面有涂層的試樣，試樣經(jīng)適宜溶劑清洗后，干燥得到接枝試樣。其中，所述的含硅單體為四甲基二乙烯基而硅氧烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、直鏈型乙烯基硅油、支鏈型乙烯基硅油、丙烯酸-3-(三甲氧硅基)丙酯等含硅類單體中的任意一種。所述的含氟單體為丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯等含氟類單體中的任意一種。所述的反應(yīng)單體為四甲基二乙烯基二硅氧烷、直鏈型本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種提高丁基橡膠表面疏水性的方法，其特征在于：（1）將膠板置于密封環(huán)境中，進(jìn)行抽真空處理，通入N2氣，重復(fù)此步驟3次，最后通N2持續(xù)5～30min。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種提高丁基橡膠表面疏水性的方法，其特征在于: (I)將膠板置于密封環(huán)境中，進(jìn)行抽真空處理，通入N2氣，重復(fù)此步驟3次，最后通N2持續(xù) 5 ~30min。2.將疏水性的含硅或含氟單體與光引發(fā)劑混合均勻的溶液涂覆在試樣表面。3.光引發(fā)劑用量為反應(yīng)單體質(zhì)量的1%~5%。4.(2)氮?dú)猸h(huán)境下，對(duì)試樣進(jìn)行紫外光照輻射。5.紫外光照時(shí)間為5~30min,紫外光強(qiáng)為10~40mW/cm2。6.(3)反應(yīng)結(jié)束后，得到表面有涂層的試樣；試樣經(jīng)適宜溶劑清洗后，干燥得到接枝試樣。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:含硅類單體為四甲基二乙烯基二硅氧烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、直鏈型乙烯基硅油、支鏈型乙烯基硅油、丙烯酸-3-(三甲氧...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：陳曉農(nóng)，程舒，婁偉濤，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：北京化工大學(xué)，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：北京;11