一種制備醋酸丁酸纖維素微球吸附材料的方法技術

本發(fā)明專利技術涉及一種以離子液體為溶劑制備醋酸丁酸纖維素微球的制備方法。其制法是將纖維素溶于離子液體中，然后分別與丁酸酐和乙酸酐反應制得不同取代度的醋酸丁酸纖維素，通過反相懸浮和程序降溫使醋酸丁酸纖維素溶液凝結成液滴，然后加入固化劑使液滴固化形成微球，最后用蒸餾水洗滌去除離子液體，即得到醋酸丁酸纖維素微球。本發(fā)明專利技術工藝簡單，溶劑可循環(huán)使用，纖維素原料來源廣泛、成本低廉、可實現(xiàn)天然植物纖維素的高值化利用。采用本方法制備的醋酸丁酸纖維素微球乙酰基含量為3～20％，丁酰基含量為5～43％，酰基的含量可控，微球球形圓整，95％的微球粒徑分布在50～200μm的區(qū)間范圍，具有較好的機械性能、良好的熱穩(wěn)定性以及耐酸堿能力，是很好的載體和吸附材料。

【技術實現(xiàn)步驟摘要】
【專利摘要】本專利技術涉及一種以離子液體為溶劑制備醋酸丁酸纖維素微球的制備方法。其制法是將纖維素溶于離子液體中，然后分別與丁酸酐和乙酸酐反應制得不同取代度的醋酸丁酸纖維素，通過反相懸浮和程序降溫使醋酸丁酸纖維素溶液凝結成液滴，然后加入固化劑使液滴固化形成微球，最后用蒸餾水洗滌去除離子液體，即得到醋酸丁酸纖維素微球。本專利技術工藝簡單，溶劑可循環(huán)使用，纖維素原料來源廣泛、成本低廉、可實現(xiàn)天然植物纖維素的高值化利用。采用本方法制備的醋酸丁酸纖維素微球乙酰基含量為3～20％，丁酰基含量為5～43％，酰基的含量可控，微球球形圓整，95％的微球粒徑分布在50～200μm的區(qū)間范圍，具有較好的機械性能、良好的熱穩(wěn)定性以及耐酸堿能力，是很好的載體和吸附材料。【專利說明】
本專利技術涉及一種醋酸丁酸纖維素微球吸附材料的制備方法，屬于有機高分子材料學領域。
技術介紹
纖維素是自然界中儲存量最大的可再生綠色資源，主要來自植物的細胞壁，其來源廣泛，廉價易得。纖維素是多糖化合物，其結構上含有大量的羥基，親水性強，由于纖維素中羥基位置的不同而具有不同的活性，在水中可以吸附重金屬離子。對纖維素進行酯化，是通過用酸基與纖維素上的羥基進行反應，可以減少羥基的數(shù)量，改變纖維素的空間位阻，使得不同取代度的纖維素酯對不同的物質有不同的吸附能力。由于醋酸丁酸纖維素結構松散，在進行分離操作過程中容易受壓而變形，影響工作效率，降低了生產(chǎn)能力，增加生產(chǎn)成本。因此，以纖維素作為原料，經(jīng)過乙酸丁酸酯化后再制備醋酸丁酸纖維素微球，則可以改善纖維素結構松散及機械強度低等問題，同時制成的醋酸丁酸纖維素微球具有可控的粒徑大小和孔徑大小，比表面積大、通透性能好等優(yōu)點，適合用于吸附血清蛋白、污水中的重金屬離子、霉菌、有機污染物等。纖維素微球的制備過程通常需要經(jīng)過兩個步驟，首先是制備纖維素溶液，然后將溶液分散成一定粒徑的液滴，從而通過一定的方法實現(xiàn)纖維素再生而得到纖維素微球。纖維素微球的制備方法一般分為反相懸浮法和噴射法。其中噴射法需要專門的噴射設備將纖維素或其衍生物溶液噴射到空氣或其它惰性介質形成顆粒均勻的液滴，制得的纖維素微球粒徑均勻，但是由于其設備需要專業(yè)化操作，因此影響了其研究的發(fā)展。而反相懸浮法是將纖維素及其衍生物的溶液懸浮分散在不相容的惰性溶劑中，制備得到的微球粒徑分布帶較為寬泛，對設備的要求低，容易操作，因此該方法被廣泛接受。反相懸浮法制備纖維素微球的過程中，關鍵難點是纖維素溶液的制備，好的溶劑可以直接溶解纖維素制成纖維素溶液，再通過一定的再生方法制備纖維素微球，操作工藝簡單，制備過程中對環(huán)境的污染少。目前用于溶解纖維素的溶劑主要有N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)、氯化鋰/ 二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)、離子液體、氨基甲酸酯體系、氫氧化鈉/水(Na0H/H20)體系、堿/尿素或硫脲/水體系。傳統(tǒng)的纖維素微球的制備過程中，會產(chǎn)生廢堿、廢酸、H2S氣體以及廢有機溶劑等污染物質，N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)作為纖維素的溶劑具有低毒、可回收等優(yōu)點，已經(jīng)得到廣泛的研究，并已經(jīng)投入到大規(guī)模生產(chǎn)Loycell纖維中。然而，NMMO溶解纖維素的工藝較復雜，需要較高的溫度，而且易被氧化，需要氮氣保護，而且還存在反應副產(chǎn)物以及回收率低等問題，需要進一步解決這些問題才能大規(guī)模工業(yè)化。離子液體的無臭無味、無污染、不易燃、易與產(chǎn)物分離、易回收、可反復多次循環(huán)使用等優(yōu)點，使它成為傳統(tǒng)的纖維素溶劑的理想替代品。它有效地避免了使用有機溶劑所造成嚴重的環(huán)境污染問題，成為環(huán)境友好的綠色溶劑。目前，已有文獻報道利用離子液體溶解纖維素，制備纖維素薄膜和纖維素絲。但是，離子液體溶解法制備纖維素微球，難度較大，一些關鍵工藝還有待完善。本專利技術以離子液體為溶劑，采用反相懸浮法制備醋酸丁酸纖維素微球。醋酸丁酸纖維素溶液和醋酸丁酸纖維素微球的制備過程都是物理過程，未發(fā)生化學反應。制備工藝簡單，對設備要求較低，所用離子液體可回收重復使用，是一種環(huán)境友好的新工藝。所制備的纖維素微球具有較好的機械性能和良好的熱穩(wěn)定性，具有合適的粒徑及粒徑分布，可用于生物蛋白質的分離純化，也可以作為酶或其他生物材料的載體。
技術實現(xiàn)思路
本專利技術的目的是提供一種環(huán)保、安全無毒的制備醋酸丁酯纖維素微球的方法，它能夠克服傳統(tǒng)的溶劑溶解纖維素的工藝制備纖維素微球的缺點。本專利技術制備醋酸丁酯纖維素微球的方法是以離子液體為溶劑，采用反相懸浮法實現(xiàn)的，具體包括以下步驟:(I)將0.4g纖維素加入到9.6g離子液體中混合于干燥的三口燒瓶中，在50?80°C油浴中機械攪拌I?5h，待纖維素完全溶解在離子液體，將溫度升高至50?90°C并恒溫0.5h。用移液管加入丁酸酐1.2?4.5g,反應I?4h后，再加入乙酸酐0.5?2.4g繼續(xù)反應，直至總酰化反應時間為2?7h，得到醋酸丁酸纖維素溶液。(2)在60?100°C溫度下，加入油相和乳化劑，醋酸丁酸纖維素溶液與油相的體積比為1: 2?1: 6，乳化劑與油相的體積比為1: 40?1: 100，在300?900r/min的轉速下攪拌15?40min,形成反相懸浮體系；(3)調節(jié)溫度，使體系以0.50C /min的速度降溫至25?50°C，醋酸丁酸纖維素溶液凝結成液滴；(4)加入固化劑，醋酸丁酸纖維素溶液與固化劑的體積比為1: 2?1: 4，加入固化劑后降低轉速，繼續(xù)攪拌10?30min，醋酸丁酸纖維素溶液液滴固化，形成醋酸丁酸纖維素微球；(5)離心分離固液相，用蒸餾水洗滌醋酸丁酸纖維素微球4?6次，然后將醋酸丁酸纖維素微球浸泡在適量蒸餾水中48h，使離子液體完全進入浸泡液中，即可得到醋酸丁酸纖維素微球。所述的離子液體為1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯鹽和1-十六烷基-3-甲基咪唑氯鹽中的一種或兩種；纖維素為棉纖維素、竹纖維素、木屑纖維素、甘蔗渣纖維素；油相為液體石蠟10#、棕櫚油、大豆油或菜籽油；乳化劑為Span65、Span83、Span20或它們中的兩種或兩種以上組成的混合物；固化劑為蒸餾水。本專利技術的優(yōu)點在于(I)采用離子液體作為溶劑溶解纖維素，先進行纖維素酯化，然后再制備微球，縮短了整個工藝流程，且制備出的醋酸丁酸纖維素微球表面和孔徑內(nèi)部的酯化程度均勻。纖維素酯化條件簡單易于操作，且可以根據(jù)纖維素酯吸附的物質種類和吸附容量來調節(jié)纖維素的酯化程度。(2)加入固化劑協(xié)助降溫進行微球固化過程，加速了醋酸丁酸纖維素微球的固化和避免微球因溫度變化造成的形變，提高了微球的成型率。本專利技術的方法簡單易行，生產(chǎn)流程短，安全無毒，是一種綠色環(huán)保的新工藝，采用本方法制備的纖維素微球具有良好的球形度、合適的粒徑及其分布，具有較好的機械性能、良好的熱穩(wěn)定性以及耐酸堿能力，可通過表面化學修飾或表面基團衍生化來拓寬其應用領域，可用于蛋白質的分離和純化，也可以作為吸附材料。【具體實施方式】以下通過具體實施實例用于進一步說明本專利技術描述的方法，但是并不限制本專利技術。實施例1稱取1.0g提純后的甘蔗渣纖維素，加入到IOOg離子液體中，在50°C的油浴中溶解，待溶解后用移液管加入丁酸酐1.2g，反應Ih后，再加入乙酸酐0.5g繼續(xù)反應，直至總酰本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術保護點】
一種制備醋酸丁酸纖維素微球吸附材料的方法，其特征在于包括以下步驟：(1)將0.4g纖維素加入到9.6g離子液體中混合于干燥的三口燒瓶中，在50～80℃油浴中機械攪拌1～5h，待纖維素完全溶解在離子液體，將溫度升高至50～90℃并恒溫0.5h。用移液管加入丁酸酐1.2～4.5g，反應1～4h后，再加入乙酸酐0.5～2.4g繼續(xù)反應，直至總酰化反應時間為2～7h，得到醋酸丁酸纖維素溶液。(2)在60～100℃溫度下，加入油相和乳化劑，醋酸丁酸纖維素溶液與油相的體積比為1∶2～1∶6，乳化劑與油相的體積比為1∶40～1∶100，在300～900r/min的轉速下攪拌15～40min，形成反相懸浮體系；(3)調節(jié)溫度，使體系以0.5℃/min的速度降溫至25～50℃，醋酸丁酸纖維素溶液凝結成液滴；(4)加入固化劑，醋酸丁酸纖維素溶液與固化劑的體積比為1∶2～1∶4，加固化劑后降低轉速，繼續(xù)攪拌10～30min，醋酸丁酸纖維素溶液液滴固化，形成醋酸丁酸纖維素微球；(5)離心分離固液相，用蒸餾水洗滌醋酸丁酸纖維素微球4～6次，然后將醋酸丁酸纖維素微球浸泡在適量蒸餾水中48h，使離子液體完全進入浸泡液中，即可得到醋酸丁酸纖維素微球。...

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發(fā)人員：林成剛，宋洪浪，梁濤，覃寧波，倪海明，莫鴻業(yè)，黃科林，蔡廣超，賈艷樺，王則奮，柳春，藍麗，
申請(專利權)人：中國科技開發(fā)院廣西分院，廣西弘耀祥科技有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：廣西;45