一種尖晶石結(jié)構(gòu)化合物納米晶的制備方法，其特征是包括尖晶石結(jié)構(gòu)硫化銦前驅(qū)的溶劑熱合成、金屬有機(jī)化合物前驅(qū)體的制備、反應(yīng)液的配制、尖晶石結(jié)構(gòu)多元硫化物的液相合成、洗滌處理等步驟。本發(fā)明專利技術(shù)所涉及的技術(shù)方法具有以下明顯優(yōu)點：1.本發(fā)明專利技術(shù)工藝簡單，操作方便，無特殊設(shè)備要求、生產(chǎn)成本低；2.該制備技術(shù)為濕化學(xué)方法，反應(yīng)溫度低，產(chǎn)物粒徑小；3.該結(jié)構(gòu)性模板法對尖晶石結(jié)構(gòu)M-In-S系列化合物的制備具有很好的普適性。
【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)屬于無機(jī)材料化學(xué)領(lǐng)域，涉及一種多元硫化物系列納米晶的通用制備方法。
技術(shù)介紹
多元硫?qū)倩衔锸侵匾墓δ懿牧稀Ｊ紫龋捎诙嘣衔锝Y(jié)構(gòu)上的特點，其晶格參數(shù)和光學(xué)能隙具有潛在的可調(diào)性，使得它們可以被“裁剪”以滿足一些特殊要求，而展現(xiàn)了豐富的物理、化學(xué)性質(zhì)，在熱電、自旋電子學(xué)、非線性光學(xué)、光電子學(xué)以及固態(tài)電解質(zhì)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景；其次，多元硫?qū)倩衔锎蠖嗑哂信c太陽光譜非常匹配的直接帶隙和對可見光的高效吸收系數(shù)，且表現(xiàn)出較低的表面復(fù)合速率、較好的穩(wěn)定性和較強(qiáng)的抗輻射性，成為最具潛力的高效太陽能電池吸收層材料。其中研究得最多的是1-1I1-VI族化合物，該體系材料在薄膜太陽能電池中得到了成功的應(yīng)用。然而，多元硫?qū)倩衔镒鳛橐粋€十分龐大的體系，表現(xiàn)出了廣闊的研究空間。對于尖晶石結(jié)構(gòu)而言，一般具有或可以轉(zhuǎn)化為AB2X4的通用化學(xué)式,A表不四面體位置(8a), B表不八面體位置(16d)。而多兀硫?qū)倩衔镏杏泻芏嘞盗芯哂写?結(jié)構(gòu)，比較典型的如I1-1II2-VI4, 1-1II5-VI8, 1-1I1-1V-VI4等。這些化合物的相關(guān)研究還很缺乏，尤其是對整個系列的系統(tǒng)研究尚未見報道。多元硫?qū)倩衔镒顐鹘y(tǒng)的方法是高溫固相合成法，通常使用各組分的單質(zhì)或二元金屬硫?qū)倩衔餅樵希诟邷叵轮苯舆M(jìn)行化合。由于固相反應(yīng)不使用溶劑，具有高度選擇性和高產(chǎn)率的優(yōu)點。但固相反應(yīng)的控制步驟一般是擴(kuò)散，在固相反應(yīng)中，反應(yīng)物接觸面上產(chǎn)物的形成以及在反應(yīng)物之間通過產(chǎn)物的相互擴(kuò)散都具有一定的難度，只有當(dāng)反應(yīng)溫度高到足以克服擴(kuò)散活化能時，反應(yīng)才能較快地進(jìn)行。而且，對于高溫固相反應(yīng)，即使是熱力學(xué)允許的過程，如果沒有足夠高的反應(yīng)溫度，反應(yīng)也難以進(jìn)行。隨著材料科學(xué)與技術(shù)的發(fā)展，多元硫?qū)倩衔锏闹苽浞椒ㄒ苍絹碓蕉唷＝┠陙恚瑵窕瘜W(xué)方法引起了廣泛的關(guān)注，如水熱/溶劑熱法，溶膠-凝膠法、微乳液法、微波輻照法、回流法、電化學(xué)方法、金屬有機(jī)前驅(qū)物熱解法、熱注入法等。值得一提的是，大分子有機(jī)配位劑的使用，對制備多元硫?qū)倩衔锛{米晶具有非常有效的作用，因此得到了廣泛的應(yīng)用。另外，模板法是納米材料控制合成中行之有效的方法之一，尤其是自模板法，所使用的模板本身還是反應(yīng)物之一，不會引入外來雜質(zhì)，也無需模板移除的步驟。不過，常用的模板法往往只關(guān)注產(chǎn)物形貌同模板的一致性，而忽略了其晶體結(jié)構(gòu)的延續(xù)性。因此，要想制備同結(jié)構(gòu)的系列多元硫?qū)倩衔铮l(fā)展和探索結(jié)構(gòu)性模板具有非常重要的研究意義。
技術(shù)實現(xiàn)思路
為了發(fā)展多元硫?qū)倩衔矬w系的合成技術(shù)，本專利技術(shù)提出一種結(jié)構(gòu)性模板法，以尖晶石結(jié)構(gòu)硫化銦為前驅(qū)，制備一系列尖晶石結(jié)構(gòu)M-1n-S族多元硫化物納米晶，包括Μ(π)In2S4, MwIn5S8, In4SnS8, Μω InSnS4等系列化合物。該方法無需復(fù)雜設(shè)備，工藝條件簡單，易于操作控制，合成成本低。本專利技術(shù)是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的。I)尖晶石結(jié)構(gòu)硫化銦前驅(qū)的制備。按銦(In):硫(S)= 2:3飛的摩爾比稱取可溶性銦鹽和硫脲，溶于水，再加入非水溶性有機(jī)溶劑；將所得混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)高壓釜中，15(T18(TC恒溫密封反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將產(chǎn)物過濾，用水和乙醇交替洗滌，去除未反應(yīng)完的離子及殘留的有機(jī)物，干燥后充分研磨制得硫化銦前驅(qū)。2)金屬有機(jī)化合物前驅(qū)體的制備。按所制備金屬有機(jī)化合物前驅(qū)體的化學(xué)計量比稱取可溶性金屬鹽和堿金屬有機(jī)鹽，兩者分別溶于水中，將兩種反應(yīng)溶液在攪拌下進(jìn)行混合，對所得沉淀進(jìn)行過濾，并用水和乙醇交替洗滌，去除未反應(yīng)完的離子及殘留的有機(jī)物，干燥后制得金屬有機(jī)化合物前驅(qū)體。3)尖晶石結(jié)構(gòu)多元硫化物的制備。按所制備多元硫化物的化學(xué)計量比稱取步驟I)中所制備的硫化銦前驅(qū)體及步驟2)中所制備的金屬有機(jī)化合物前驅(qū)體，將反應(yīng)物加入到由油胺、油酸和高沸點非極性有機(jī)溶劑所組成的混合溶劑中，攪拌均勻形成混合反應(yīng)液。然后將該混合反應(yīng)液升溫至15(T30(TC，恒溫繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫。 4)洗滌處理。在步驟3)中反應(yīng)結(jié)束后的混合溶液中加入乙醇，促進(jìn)沉淀的析出，將沉淀進(jìn)行離心分離，所得沉淀用非極性有機(jī)溶劑和乙醇交替分散、離心洗滌，去除未反應(yīng)完的離子及殘留的有機(jī)物，干燥后制得尖晶石結(jié)構(gòu)多元硫化物。本專利技術(shù)步驟I)中所述的可溶性銦鹽為氯化銦、碘化銦、硝酸銦、乙酸銦或硫酸銦中的一種。本專利技術(shù)步驟I)中所述的非水溶性有機(jī)溶劑為C5I8的烷烴、環(huán)烷烴或芳香烴，如:戊烷、己烷、環(huán)己烷、苯、甲苯等。本專利技術(shù)步驟I)中所述的水與非水溶性有機(jī)溶劑的體積比優(yōu)選為小于I。本專利技術(shù)步驟2)中所述的可溶性金屬鹽包括錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鋅(Zn) Jg(Cd)JIf(Cu)等二價過渡金屬以及一價銀(Ag)和四價錫(Sn)等。本專利技術(shù)步驟2)中所述的堿金屬有機(jī)鹽為二乙基二硫代氨基甲酸鈉、二甲基二硫代氨基甲酸鈉、乙基黃原酸鈉或乙基黃原酸鉀等中的一種。本專利技術(shù)步驟3)中所述的高沸點非極性有機(jī)溶劑為十八烯、十八烷、液體石蠟等。本專利技術(shù)步驟4)中所述的非極性有機(jī)溶劑為苯、甲苯、正己烷、環(huán)己烷、四氯化碳或二氯甲烷等。本專利技術(shù)所制備的M-1n-S族系列化合物都具有立方尖晶石結(jié)構(gòu)，所得產(chǎn)物為納米晶，平均直徑均在20nm以下。本專利技術(shù)所涉及的技術(shù)方法具有以下明顯優(yōu)點:1.本專利技術(shù)工藝簡單，操作方便，無特殊設(shè)備要求、生產(chǎn)成本低；2.該制備技術(shù)為濕化學(xué)方法，反應(yīng)溫度低，產(chǎn)物粒徑小；3.該結(jié)構(gòu)性模板法對尖晶石結(jié)構(gòu)M-1n-S系列化合物的制備具有很好的普適性。【附圖說明】圖1為實施例1樣品的X-射線衍射圖譜。圖2為實施例1樣品的透射電子顯微鏡照片。[0021 ] 圖3為實施例2樣品的X-射線衍射圖譜。圖4為實施例2樣品的透射電子顯微鏡照片。圖5為實施例3樣品的X-射線衍射圖譜。圖6為實施例3樣品的透射電子顯微鏡照片。圖7為實施例4樣品的X-射線衍射圖譜。圖8為實施例4樣品的透射電子顯微鏡照片。【具體實施方式】為了更好地理解本專利技術(shù)，下面結(jié)合具體的實施例對本專利技術(shù)做進(jìn)一步說明，但本專利技術(shù)的保護(hù)內(nèi)容并不局限于下列實施例。實施例1:尖晶石結(jié)構(gòu)MnIn2S4納米晶的制備。I)稱取2mmol三氯化銦和3mmol硫脲，加入到聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓爸中，滴加2^3mL蒸餾水，攪拌溶解形成澄清溶液，用苯填充至高壓釜體積的80-90%左右，密封，160°C恒溫反應(yīng)12小時，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，將產(chǎn)物過濾，用水和乙醇交替洗滌數(shù)次，60°C干燥5小時后充分研磨制得硫化銦前驅(qū)。2)稱取5mmol 二乙基二硫代氨基甲酸鈉和2.5mmol氯化猛,分別溶于20mL蒸懼水中，在磁力攪拌下，將氯化錳溶液逐漸滴加到二乙基二硫代氨基甲酸鈉溶液中，反應(yīng)結(jié)束后將所得沉淀過濾，并用水和乙醇交替洗滌數(shù)次，60°C干燥5小時后得到二乙基二硫代氨基甲酸錳前驅(qū)體。3)稱取Immol 二乙基二硫代氨基甲酸錳前驅(qū)和Immol硫化銦前驅(qū)，將它們加入到由5mL油胺、5mL油酸和30mL液體石臘所組成的混合溶劑中，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至50mL反應(yīng)高壓釜中，密封，180°C恒溫反應(yīng)20小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫。4)在反應(yīng)結(jié)束后的混合溶液中加入乙醇，促進(jìn)沉淀的析出，將沉淀進(jìn)行離心分離，把上層液體輕輕倒出，所得沉淀交替分散于苯、正己烷和乙醇當(dāng)中，并離心本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點】
一種尖晶石結(jié)構(gòu)化合物納米晶的制備方法，其特征是按以下步驟：1）按銦:硫=?2:3~5的摩爾比稱取可溶性銦鹽和硫脲，溶于水，再加入非水溶性有機(jī)溶劑；將所得混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)高壓釜中，150~180℃恒溫密封反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將產(chǎn)物過濾，用水和乙醇交替洗滌，去除未反應(yīng)完的離子及殘留的有機(jī)物，干燥后充分研磨制得硫化銦前驅(qū)；2）按所制備金屬有機(jī)化合物前驅(qū)體的化學(xué)計量比稱取可溶性金屬鹽和堿金屬有機(jī)鹽，兩者分別溶于水中，將兩種反應(yīng)溶液在攪拌下進(jìn)行混合，對所得沉淀進(jìn)行過濾，并用水和乙醇交替洗滌，去除未反應(yīng)完的離子及殘留的有機(jī)物，干燥后制得金屬有機(jī)化合物前驅(qū)體；3）按所制備多元硫化物的化學(xué)計量比稱取步驟1）中所制備的硫化銦前驅(qū)體及步驟2）中所制備的金屬有機(jī)化合物前驅(qū)體，將反應(yīng)物加入到由油胺、油酸和高沸點非極性有機(jī)溶劑所組成的混合溶劑中，攪拌均勻形成混合反應(yīng)液；然后將該混合反應(yīng)液升溫至150~300℃，恒溫繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫；4）在步驟3）中反應(yīng)結(jié)束后的混合溶液中加入乙醇，促進(jìn)沉淀的析出，將沉淀進(jìn)行離心分離，所得沉淀用非極性有機(jī)溶劑和乙醇交替分散、離心洗滌，去除未反應(yīng)完的離子及殘留的有機(jī)物，干燥后制得尖晶石結(jié)構(gòu)多元硫化物。...
【技術(shù)特征摘要】
1.一種尖晶石結(jié)構(gòu)化合物納米晶的制備方法，其特征是按以下步驟: 1)按銦:硫=2:3^5的摩爾比稱取可溶性銦鹽和硫脲，溶于水，再加入非水溶性有機(jī)溶劑;將所得混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)高壓釜中，15(T180°C恒溫密封反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將產(chǎn)物過濾，用水和乙醇交替洗滌，去除未反應(yīng)完的離子及殘留的有機(jī)物，干燥后充分研磨制得硫化銦前驅(qū)； 2)按所制備金屬有機(jī)化合物前驅(qū)體的化學(xué)計量比稱取可溶性金屬鹽和堿金屬有機(jī)鹽，兩者分別溶于水中，將兩種反應(yīng)溶液在攪拌下進(jìn)行混合，對所得沉淀進(jìn)行過濾，并用水和乙醇交替洗滌，去除未反應(yīng)完的離子及殘留的有機(jī)物，干燥后制得金屬有機(jī)化合物前驅(qū)體； 3)按所制備多元硫化物的化學(xué)計量比稱取步驟I)中所制備的硫化銦前驅(qū)體及步驟2)中所制備的金屬有機(jī)化合物前驅(qū)體，將反應(yīng)物加入到由油胺、油酸和高沸點非極性有機(jī)溶劑所組成的混合溶劑中，攪拌均勻形成混合反應(yīng)液；然后將該混合反應(yīng)液升溫至15(T30(TC，恒溫繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫； 4)在步驟3)中反應(yīng)結(jié)束后的混合溶液中加入乙醇，促進(jìn)沉淀的析出，將沉淀進(jìn)行離心分離，所得沉淀用非極性有機(jī)溶劑和乙醇交替分散、離心洗滌，去除未...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：雷水金，陳聯(lián)富，汪春英，
申請(專利權(quán))人：南昌大學(xué)，
類型：發(fā)明
國別省市：江西;36
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