一種NASICON型鋰離子固體電解質的制備方法技術

本發明專利技術公開了一種NASICON型鋰離子固體電解質的制備方法，包括：將硝酸鋰和硝酸鋁溶解于檸檬酸溶液中，攪拌使其形成透明均一的硝酸鹽混合溶液；將鈦酸四丁酯溶解于無水乙醇中，攪拌形成鈦酸四丁酯的醇溶液；在恒溫環境下，將鈦酸四丁酯的醇溶液緩慢加入硝酸鹽混合溶液中，攪拌得到透明混合溶液；將磷酸二氫銨溶解于水，得到磷酸二氫銨的飽和水溶液，將其逐滴加入透明混合溶液中，攪拌得到乳濁液；調節乳濁液的pH值，烘干得到干凝膠；將干凝膠熱處理后研磨成細粉，得到前驅體粉；將前驅體粉壓制成坯體后，燒結得到NASICON型鋰離子固體電解質薄片。本方法能耗低、簡單易行、便于大規模工業化生產，且得到的固體電解質電導率高。

【技術實現步驟摘要】
【專利摘要】本專利技術公開了一種NASICON型鋰離子固體電解質的制備方法，包括：將硝酸鋰和硝酸鋁溶解于檸檬酸溶液中，攪拌使其形成透明均一的硝酸鹽混合溶液；將鈦酸四丁酯溶解于無水乙醇中，攪拌形成鈦酸四丁酯的醇溶液；在恒溫環境下，將鈦酸四丁酯的醇溶液緩慢加入硝酸鹽混合溶液中，攪拌得到透明混合溶液；將磷酸二氫銨溶解于水，得到磷酸二氫銨的飽和水溶液，將其逐滴加入透明混合溶液中，攪拌得到乳濁液；調節乳濁液的pH值，烘干得到干凝膠；將干凝膠熱處理后研磨成細粉，得到前驅體粉；將前驅體粉壓制成坯體后，燒結得到NASICON型鋰離子固體電解質薄片。本方法能耗低、簡單易行、便于大規模工業化生產，且得到的固體電解質電導率高。【專利說明】—種NASICON型鋰離子固體電解質的制備方法
本專利技術屬于固體電解質制備領域，更具體地，涉及一種NASICON型鋰離子固體電解質的制備方法。
技術介紹
能源環境問題的日益突出和電子產品的廣泛應用促進了新型高容量、綠色安全、質輕便攜的儲能裝置的開發研究。二次電池成為解決能源環境和滿足電子產品迫切需求的一把金鑰匙。在眾多的二次電池中，可充電鋰離子電池由于其高比容量、優異的循環穩定性等特征成為眾多研究者追逐的新寵。新一代高比容量鋰離子電池如鋰硫電池、鋰空氣電池的研究開發，更使得電動汽車取代燃油驅動汽車成為可能。目前，商業化的可充電鋰離子電池已經廣泛地應用于移動電子裝置、電網儲能、電動汽車等。隨著二次鋰離子電池的廣泛應用，其缺點也開始慢慢浮出水面，電池爆炸事故屢見報端。目前商業化鋰離子電池中廣泛采用有機液態電解質，其易燃、難以有效阻止鋰枝晶生長等缺點成為誘發電池爆炸的導火索。研究高效、綠色、安全的全固態鋰電池成為解決這一問題的有效途徑。固體電解質是全固態鋰電池的關鍵材料，是高能量密度化學儲能裝置中有機液態電解質的有效替代品。目前研究的比較多的固體電解質體系主要有硫化物體系、聚合物體系、LISIC0N型、LLT或LLTO、Li3N等，而三維空間結構NASICON型固體電解質鋰鋁鈦磷(LATP)因其安全易制備，高離子電導率，寬電化學窗口，優異的化學和電化學穩定性，易裝配和制備成本低等優點而被人們廣泛關注。`NASICON型固體電解質LATP的結構是由TiAlO6八面體和PO4四面體頂角互相連接而形成的三維開放骨架結構，Li+在三維開放骨架結構中的間隙所形成的通道中進行傳導。Al3+對Ti4+的摻雜，增加了骨架中的鋰離子濃度，降低了鋰離子在三維骨架結構中遷移時的活化能，從而使其離子電導率比LTP高了兩個數量級。目前制備LATP玻璃陶瓷的方法主要有傳統的高溫固相法和溶膠凝膠法，高溫固相法雖然制備工藝簡單，但是能耗高，得到的陶瓷材料相純度低，電導率低，氣孔多，且致密性差；溶膠凝膠法雖然可以制備高電導率、高相純度的LATP材料，但其制備工藝復雜、制備周期長，限制了這種材料的商業化進程。
技術實現思路
針對現有技術的以上缺陷或改進需求，本專利技術提供了一種NASICON型鋰離子固體電解質的制備方法，能有效解決現有方法中電導率低、制備工藝復雜的問題，能耗低、簡單易行、便于大規模工業化生產，且得到的固體電解質電導率高。為實現上述目的，本專利技術提供了一種NASICON型鋰離子固體電解質的制備方法，所述NASICON型鋰離子固體電解質的化學通式為Li1+xAlxTi2_x (PO4) 3，0.1 ^ x ^ 0.5 ;其特征在于，所述制備方法包括如下步驟:(I)按化學計量比稱取硝酸鋰、硝酸鋁、鈦酸四丁酯和磷酸二氫銨；(2)將檸檬酸溶解于水，得到濃度為I?2mol/L的檸檬酸溶液；(3)將硝酸鋰和硝酸鋁溶解于檸檬酸溶液中，攪拌使其形成透明均一的硝酸鹽混合溶液；(4)將鈦酸四丁酯溶解于無水乙醇中，攪拌使其澄清透明，形成鈦酸四丁酯的醇溶液；(5)在恒溫環境下，將步驟(4)制得的鈦酸四丁酯的醇溶液緩慢加入步驟(3)制得的硝酸鹽混合溶液中，攪拌得到透明混合溶液；(6)將磷酸二氫銨溶解于水，得到磷酸二氫銨的飽和水溶液，將其逐滴加入步驟(5)制得的透明混合溶液中，攪拌得到乳濁液；(7)用氨水調節步驟(6)制得的乳濁液的PH值至3?10，在100?120°C下烘干，得到干凝膠；(8)將干凝膠在400?500°C下熱處理4?6h后升溫至800?830°C，并在該溫度下熱處理I?2h后研磨成細粉，得到前驅體粉；(9)將步驟(8)制得的前驅體粉壓制成坯體后，在900?1000°C下熱處理6?10h，燒結得到NASICON型鋰離子固體電解質薄片。優選地，所述步驟(3)中，硝酸鹽混合溶液中檸檬酸和金屬陽離子的物質的量之比為1:1，所述步驟(4)中，無水乙醇與所述步驟(2)中水的體積相等。優選地，所述步驟(7)中，用氨水調節步驟(6)制得的乳濁液的PH值至7?10。優選地，所述步驟(7)、(8)和(9)中，到達相應的熱處理溫度的升溫速率為2?5°C /min。優選地，所述步驟(9)中，燒結溫度為900°C。總體而言，通過本專利技術所構思的以上技術方案與現有技術相比，克服了高溫固相法能耗高、制得的陶瓷材料相純度低以及溶膠凝膠法制備周期長、制備工藝復雜的缺點，采用溶液法，通過控制醇水體積比，調節PH值，制備出透明的前驅體原材料溶液，從而使其達到分子級水平的混合。這種分子級水平的混合不僅有利于鋰鈦磷(LTP)的改性摻雜，而且降低了成相溫度，使晶粒變得均勻細小，因此提高了其燒結性和相對密度，進而提高了離子電導率，拓展了這種材料在高性能儲能裝置中的應用。測試結果表明，采用本專利技術方法制備的NASICON型固體電解質薄片的離子電導率可達4.15X10_4S/Cm (25°C )，與傳統的制備方法相比，離子電導率顯著提高。【專利附圖】【附圖說明】圖1為本專利技術實施例1制備的前驅體粉的差熱-熱重分析(TG/DTA)曲線；圖2為本專利技術實施例1制備的前驅體粉的場發射掃描電子顯微鏡(FSEM)圖；圖3為本專利技術實施例3制備的固體電解質薄片的電化學阻抗譜(EIS)曲線；圖4為本專利技術實施例5制備的固體電解質薄片的X射線衍射(XRD)圖譜。【具體實施方式】為了使本專利技術的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本專利技術進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本專利技術，并不用于限定本專利技術。此外，下面所描述的本專利技術各個實施方式中所涉及到的技術特征只要彼此之間未構成沖突就可以相互組合。本專利技術實施例的NASICON型鋰離子固體電解質的制備方法包括如下步驟:(I)按化學計量比稱取硝酸鋰、硝酸鋁、鈦酸四丁酯和磷酸二氫銨。(2)將檸檬酸溶解于水，得到濃度為I~2mol/L的檸檬酸溶液。(3)將硝酸鋰和硝酸鋁溶解于檸檬酸溶液中，攪拌使其形成透明均一的硝酸鹽混合溶液。其中，硝酸鹽混合溶液中檸檬酸和金屬陽離子的物質的量之比為1:1。(4)配置與步驟(2)中的水等體積的無水乙醇，將鈦酸四丁酯溶解于無水乙醇中，攪拌使其澄清透明，形成鈦酸四丁酯的醇溶液。(5)在恒溫環境下，將步驟(4)制得的鈦酸四丁酯的醇溶液緩慢加入步驟(3)制得的硝酸鹽混合溶液中，攪拌得到透明混合溶液。(6)將磷酸二氫銨溶解于水，得到磷酸二氫銨的飽和水溶液，將其逐滴加入步驟(5)制得的透明混合本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種NASICON型鋰離子固體電解質的制備方法，所述NASICON型鋰離子固體電解質的化學通式為Li1+xAlxTi2?x(PO4)3，0.1≤x≤0.5；其特征在于，所述制備方法包括如下步驟：（1）按化學計量比稱取硝酸鋰、硝酸鋁、鈦酸四丁酯和磷酸二氫銨；（2）將檸檬酸溶解于水，得到濃度為1～2mol/L的檸檬酸溶液；（3）將硝酸鋰和硝酸鋁溶解于檸檬酸溶液中，攪拌使其形成透明均一的硝酸鹽混合溶液；（4）將鈦酸四丁酯溶解于無水乙醇中，攪拌使其澄清透明，形成鈦酸四丁酯的醇溶液；（5）在恒溫環境下，將步驟（4）制得的鈦酸四丁酯的醇溶液緩慢加入步驟（3）制得的硝酸鹽混合溶液中，攪拌得到透明混合溶液；（6）將磷酸二氫銨溶解于水，得到磷酸二氫銨的飽和水溶液，將其逐滴加入步驟（5）制得的透明混合溶液中，攪拌得到乳濁液；（7）用氨水調節步驟（6）制得的乳濁液的PH值至3～10，在100～120℃下烘干，得到干凝膠；（8）將干凝膠在400～500℃下熱處理4～6h后升溫至800～830℃，并在該溫度下熱處理1～2h后研磨成細粉，得到前驅體粉；（9）將步驟（8）制得的前驅體粉壓制成坯體后，在900～1000℃下熱處理6～10h，燒結得到NASICON型鋰離子固體電解質薄片。...

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：朱文，賈迎賓，李鏡人，趙旭東，
申請(專利權)人：華中科技大學，
類型：發明
國別省市：