一種含鋰鋁電解質綜合回收利用的方法技術

本發明專利技術公開了一種含鋰鋁電解質綜合回收利用的方法，屬于鋁電解制備技術領域。該方法包括以下步驟：1)將含鋰鋁電解質與水混合，加入無機酸調節體系pH≤2，攪拌反應得到料漿；所述含鋰鋁電解質包含以下質量百分比的組分：氟化鋰1～15％，冰晶石80～90％；2)向步驟1)所得料漿中加入鋁鹽，升溫至75～95℃反應，過濾，所得晶體即為冰晶石。該方法解決了目前困擾電解鋁行業生產的技術難題，提高了電解鋁生產的勞動效率，降低了生產成本，延長了電解鋁設備壽命，促進了電解鋁行業的穩定生產，所得產品品質優于國家標準。

【技術實現步驟摘要】
一種含鋰鋁電解質綜合回收利用的方法
本專利技術屬于鋁電解制備
，具體涉及一種含鋰鋁電解質綜合回收利用的方法。
技術介紹
近年來，電解鋁生產企業普遍面臨氧化鋁原料中所含鋰雜質較高，導致電解質中鋰含量相應大幅提高的問題。現有的企業氟化鋰含量已超過3％，最高的已達9％～10％。高鋰鹽含量的電解質體系，致使電解生產槽溫低，氧化鋁溶解能力差，電解槽爐底沉淀多，引起電解工藝操作難度大，鋁電解槽穩定性差，技術條件難以保持，對生產穩定和能源消耗十分不利。同時由于電解質中鋰鹽含量高，迫使部分電解鋁企業棄用高鋰含量氧化鋁原料，使我國高鋰含量氧化鋁銷路和價格承受一定的壓力。鋁電解過程中，為了使電解槽正常穩定運行，必須對電解質水平和總量進行控制，運行一段時期的電解槽通常需要吸出過量的電解質來控制其平衡。據測算，一個20萬噸的電解鋁廠一年的電解質過剩量大約2800t，還不包括電解槽生產不穩定和大修、陽極更換等原因生產出的電解質數量。過量電解質實際上是電解鋁廠的副產品，目前國內企業對這一資源不夠重視，除了外賣一些含碳渣的電解質，絕大多數企業都將電解質大量存放，其利用水平與國外存在較大差距。易小兵等(2007中國國際鋁冶金技術論壇論文集)探討了過量工業鋁電解質產生及循環再利用過程；其探討了工業鋁電解質的組成、發展趨勢及鋁電解質的循環利用方式及環保價值。目前的循環利用方式主要是將過量的純電解質吸出，冷卻后破碎至0～20mm粒度的電解質粉料，代替人造冰晶石使用。然而該循環利用方法并不能解決上述鋁電解質體系中鋰含量過高帶來鋁電解過程勞動效率低、成產成本高、生產穩定性差的問題。隨著經濟的逐漸復蘇，新能源領域是未來拉動鋰化合物需求的主要增量來源，特別是動力電動汽車產業的興起，動力電池在汽車和儲能等領域會快速增長，動力電池對材料的要求也會越來越高。我國目前的鋰化合物主要來源于鹽湖提鋰和礦石提鋰，但鹽湖所制備的鋰化合物由于伴生雜質離子較多，純度受限，很難用于高端領域，而礦石制備鋰化合物由于受資源開采限制、開采成本以及地域特征等影響產能不能釋放；如何合理的開發和循環利用已有的鋰資源是今后涉鋰行業需要長期研究和開發的重要課題。
技術實現思路
本專利技術的目的是提供一種含鋰鋁電解質綜合回收利用的方法，實現冰晶石、鋰化合物等重要資源的回收利用。為了實現目的，本專利技術所采用的技術方案是：一種含鋰鋁電解質綜合回收利用的方法，其特征在于，包括以下步驟：1)將含鋰鋁電解質與水混合，加入無機酸調節pH≤2，攪拌反應得到料漿；所述含鋰鋁電解質包含以下質量百分比的組分：氟化鋰1～15％，冰晶石80～90％；2)向步驟1)所得料漿中加入鋁鹽，升溫至75～95℃反應，過濾，所得晶體即為冰晶石。步驟1)中，水與含鋰鋁電解質的質量比為1～6:1。所述無機酸為鹽酸、硫酸、硝酸中的一種或多種。優選的，鹽酸的質量濃度≥30％，硫酸的質量濃度≥98％，硝酸的質量濃度≥98％。該步驟中，料漿中的固體不溶物為nNaF·AlF3，通過加入無機酸可以使鋁電解質中的鋰鹽、鈉鹽等物質溶解。步驟2)中，鋁鹽的加入量滿足：n(Al3+):n(Li+)＝1～3:3；式中，n(Al3+)為鋁鹽中Al3+的摩爾量，n(Li+)為體系中氟化鋰的摩爾量。所述鋁鹽為氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁中的一種或多種。攪拌反應的時間為1.5～3h。該步驟中，相關的反應式為：3LiF+Al3+→AlF3+3Li+反應產物從溶液中結晶析出，過濾，即得冰晶石晶體。過濾后，可通過洗滌，干燥等純化手段，得到產品質量更好的冰晶石。進一步的，步驟2)中，將過濾所得濾液加入碳酸鈉，在75～95℃進行中和反應，過濾，得到粗碳酸鋰。碳酸鈉的加入量滿足：n(CO32-):n(Li+)＝1～2:2；式中，n(CO32-)為碳酸鈉中CO32-的摩爾量，n(Li+)為體系中氟化鋰的摩爾量。該步驟中，相關的反應式為：2Li++Na2CO3→Li2CO3+2Na+粗碳酸鋰可通過洗滌、干燥手段使粗碳酸鋰的品質更好。洗滌冰晶石的洗水和洗滌碳酸鋰的洗水混合后用石灰中和，即可直接排放。粗碳酸鋰可通過進一步純化得到高純碳酸鋰，相關的純化方法有苛化法、重結晶法、電解法以及碳化法等。優選的，將粗碳酸鋰通過CO2碳化、陽離子交換樹脂除雜、脫CO2處理得到高純碳酸鋰。也可參照CN104326495A公開的方法來從粗碳酸鋰純化得到高純碳酸鋰。進一步的，制備粗碳酸鋰過程中，中和反應后，將過濾所得濾液用于制備氟硅酸鈉。相關的反應式為：Na++H2SiF6→Na2SiF6本專利技術提供的含鋰鋁電解質綜合回收利用的方法，以鋁電解副產的電解質為原料，經過配漿、酸化、置換、中和、純化等單元制得高品質冰晶石和鋰化合物，具有以下優點：1)電解鋁企業可通過吸出電解質降低整體鋰含量，并將回收得到的冰晶石循環利用實現電解槽的穩定和平衡運行；該方法解決了目前困擾電解鋁行業生產的技術難題，提高了電解鋁生產的勞動效率，降低了生產成本，延長了電解鋁設備壽命，促進了電解鋁行業的穩定生產，緩解了制約電解鋁行業發展的環保瓶頸；2)產品所得的冰晶石質量優于GB/T4291-2007標準，所得產品碳酸鋰質量優于GB/T11075-2003標準，產品市場競爭力較強；3)所得產品冰晶石循環應用于鋁電解行業，達到了上下游之間的循環利用，節約了含氟資源螢石，減少了資源浪費和環保投入，實現了氟化工行業與電解鋁行業之間的清潔生產；4)所得產品高純鋰化合物，一方面開辟了新的鋰資源，一方面緩解了目前市場對高端鋰產品的需求狀況，促進了我國在新能源行業和高端鋰應用行業的技術進步，社會效益顯著。本專利技術提供的含鋰鋁電解質(即含鋰鋁熔鹽電解質)綜合回收利用的方法，是清潔生產工藝，經濟效益、社會效益和環保效益顯著，屬國家鼓勵支持類項目，實現并促進了國內鋁電解行業、新能源行業以及氟化工行業的共贏和發展，值得大力推廣應用。該方法除用于鋁電解質外，同樣適用于其他低品位鋰資源提鋰。附圖說明圖1本專利技術的含鋰鋁電解質綜合回收利用的工藝流程圖。具體實施方式下面結合具體實施例對本專利技術作進一步說明。實施例1本實施例的含鋰鋁電解質綜合回收利用的方法，工藝流程如圖1所示，包括以下步驟：1)將1000g含3wt％氟化鋰、85wt％冰晶石的鋁電解質和3000g純水加入到反應釜中混合；加入30wt％的鹽酸，調整體系pH＝1，在10℃下攪拌反應3h，得到料漿；2)按氟化鋰：三氯化鋁摩爾比3:1加入54g三氯化鋁(純度為95wt％)于步驟1)所得的料漿中，升溫至95℃反應2h使氟化鋰轉化為氯化鋰及氟化鋁，過濾，洗滌，干燥即得878g冰晶石產品；洗水用石灰中和后排放；3)按氯化鋰與碳酸鈉摩爾比2:1向步驟2)所得濾液中加入63g碳酸鈉(純度為98wt％)，在85℃進行中和反應，過濾、洗滌、干燥得到粗碳酸鋰，濾液為氯化鈉溶液；洗水用石灰中和后排放；4)將步驟3)所得40g粗碳酸鋰經CO2碳化、陽離子交換樹脂除雜、脫CO2處理得到35g高純碳酸鋰；步驟3)中和反應后，所得濾液用于氟硅酸鈉的制備。實施例2本實施例的含鋰鋁電解質綜合回收利用的方法，工藝流程如圖1所示，包括以下步驟：1)將1000含10wt％氟化鋰、80wt％冰晶石的鋁電解質和2000g純水加入到反應釜中混合；加入9本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種含鋰鋁電解質綜合回收利用的方法，其特征在于，包括以下步驟：1)將含鋰鋁電解質與水混合，加入無機酸調節體系pH≤2，攪拌反應得到料漿；所述含鋰鋁電解質包含以下質量百分比的組分：氟化鋰1～15％，冰晶石80～90％；2)向步驟1)所得料漿中加入鋁鹽，升溫至75～95℃反應，過濾，所得晶體即為冰晶石。

【技術特征摘要】
1.一種含鋰鋁電解質綜合回收利用的方法，其特征在于，包括以下步驟：1）將含鋰鋁電解質與水混合，加入無機酸調節體系pH≤2，攪拌反應得到料漿；所述含鋰鋁電解質包含以下質量百分比的組分：氟化鋰1～15%，冰晶石80～90%；2）向步驟1）所得料漿中加入鋁鹽，升溫至75～95℃反應，過濾，所得晶體即為冰晶石；鋁鹽的加入量滿足：n(Al3+):n(Li+)=1～3:3；式中，n(Al3+)為鋁鹽中Al3+的摩爾量，n(Li+)為體系中氟化鋰的摩爾量；步驟2）中，將過濾所得濾液加入碳酸鈉，在75～95℃進行中和反應，過濾，所得固體為粗碳酸鋰；將粗碳酸鋰通過CO2碳化、陽離子交換樹脂除雜、脫CO2處理得到高純碳酸鋰。2.如權利要求1所述的含鋰鋁電解質綜合回收利用的方法，其特征在于，步驟1）中，水與含鋰鋁電解質的質...

【專利技術屬性】
技術研發人員：侯紅軍，楊華春，劉海霞，李云峰，薛旭金，于賀華，薛峰峰，王建萍，李霞，葉文豪，
申請(專利權)人：多氟多化工股份有限公司，
類型：發明
國別省市：河南;41