本發明專利技術公開了一種5-（（5-硝基-2H-四唑-2-基）甲基）-1H-四唑-1-醇及其制備方法。該制備方法是：氨基四唑重氮化制得硝基四唑銨鹽；然后烷基化反應得到2-（5-硝基-2H-四唑-2-基）乙腈；然后肟化得到N’-羥基-2-（5-硝基-2H-四唑-2-基）乙脒；然后重氮化得到N’-羥基-2-（5-硝基-2H-四唑-2-基）亞胺代乙酰氯；然后疊氮化得到N’-羥基-2-（5-硝基-2H-四唑-2-基）亞胺代乙酰疊氮；最后環合得到5-（（5-硝基-2H-四唑-2-基）甲基）-1H-四唑-1-醇。四唑環上引入羥基能降低生成焓和增加分子間作用力，使其機械感度降低；四唑環上引入羥基有助于改善氧平衡，提高燃燒熱；四唑環上引入羥基有利于高含能材料的密度、爆速、爆壓。這種的高氮含能材料在國防、航天、民用等領域都有著廣泛的應用。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及到一種5-（（5-硝基-2H-四唑-2-基）甲基）-1H-四唑-1-醇及其制備方法，屬于化學合成領域。
技術介紹
四唑類高能量密度材料(HEDM)具有氮含量高、高密度、生成焓高、產氣量大和燃燒產物清潔等獨特的優良特性，其衍生物不僅可作含能材料在國防和航天等領域中使用，而且在民用領域也有廣泛的應用。?因此，對這些化合物的合成和應用研究格外引人注目。Thomas合成了2-((1H-四唑-5-基)甲基)-5-硝基-2H四唑(Thomas?M?Klapotke,?et?al.?Synthesis?and?properties?of?5-nitrotetrazole?derivatives?as?new?energetic?materials[J].?Mater.?Chem.,?2009,?19,?2240–2252)。其密度為1.802?g·cm-1；爆速8588?m·s-1；爆壓30.2?GPa；撞擊感度＜2?J；摩擦感度<180?N。畢福強，樊學忠等（不敏感四唑非金屬含能離子化合物的研究進展.[J].含能材料2003,?11,?231-234）提出四唑環上引入羥基能降低生成焓和增加分子間作用力，使其機械感度降低；四唑環上引入羥基有助于改善氧平衡，提高燃燒熱；四唑環上引入羥基則有利于提高含能材料的密度、爆速、爆壓。
技術實現思路
為了提高2-((1H-四唑-5-基)甲基)-5-硝基-2?H四唑的性能，本專利技術提供一種5-（（5-硝基-2H-四唑-2-基）甲基）-1H-四唑-1-醇及其制備方法，該方法原料易得、成本低、污染小、操作簡單、產率較高。本專利技術的目的是通過如下技術方案實現：一種5-（（5-硝基-2H-四唑-2-基）甲基）-1H-四唑-1-醇，其結構式如下：?上述化合物的制備方法，其制備路線如下：該方法包括如下步驟：（1）將2-（5-硝基-2H-四唑-2-基）乙腈、鹽酸羥胺、碳酸氫鈉加入溶劑中，加熱反應，過濾除去無機鹽，真空除去溶劑得到N’-羥基-2-（5-硝基-2H-四唑-2-基）乙脒；（2）將上述N’-羥基-2-（5-硝基-2H-四唑-2-基）乙脒溶于鹽酸溶液中在一定的條件下，滴加亞硝酸鈉水溶液，滴加完全之后加熱條件下反應，反應結束后經萃取、干燥除水，真空干燥得N’-羥基-2-（5-硝基-2H-四唑-2-基）亞胺代乙酰氯；（3）將上述N’-羥基-2-（5-硝基-2H-四唑-2-基）亞胺代乙酰氯、疊氮化鈉加入溶劑中，加熱條件下反應，反應結束后經萃取、干燥除水，真空干燥得N’-羥基-2-（5-硝基-2H-四唑-2-基）亞胺代乙酰疊氮；（4）將上述N’-羥基-2-（5-硝基-2H-四唑-2-基）亞胺代乙酰疊氮溶于酸中反應，反應結束后經萃取、干燥除水，真空干燥得到5-（（5-硝基-2H-四唑-2-基）甲基）-1H-四唑-1-醇。其中，步驟（1）中所述的溶劑選用甲醇、乙醇、水或丙酮；反應溫度為20~65℃，反應時間為0.5~5小時。步驟（1）中2-（5-硝基-2H-四唑-2-基）乙腈與鹽酸羥胺的摩爾比為1:1~?4?；2-（5-硝基-2H-四唑-2-基）乙腈與碳酸氫鈉的摩爾比為1:1~4。步驟（2）中反應溫度先為0~20℃，再為30~75℃，反應時間為1~6小時。步驟（2）中N’-羥基-2-（5-硝基-2H-四唑-2-基）乙脒與鹽酸1:1~6；N’-羥基-2-（5-硝基-2H-四唑-2-基）乙脒與亞硝酸鈉的摩爾比為1:1~6。步驟（3）中所述溶劑為丙酮、DMF、NMP與水的混合溶劑，反應時間為1~12小時，反應溫度為20~60℃。步驟（3）中N’-羥基-2-（5-硝基-2H-四唑-2-基）亞胺代乙酰氯：疊氮化鈉的摩爾比為1:1~6。步驟（4）中的酸是37%鹽酸。步驟（4）中的反應時間為2~12小時；反應溫度為0~50℃。?上述步驟（1）中的2-（5-硝基-2H-四唑-2-基）乙腈制備方法如下：第一步，冰鹽浴條件下，將無水硫酸銅與亞硝酸鈉溶于水中，并滴加5-氨基四唑的硫酸-水溶液，滴加完全之后，室溫反應半小時；加入氫氧化鈉在70℃條件下反應半小時；加硫酸調節pH到2~4，用乙酸乙酯萃取，無水硫酸鎂干燥，旋蒸部分乙酸乙酯；通入氨氣過濾得到無水5-硝基四唑銨鹽第二步，將上述無水5-硝基四唑銨鹽和溴化鈉溶于DMF中，慢慢滴加氯乙腈，在90~95℃條件下反應四小時，過濾除去無機鹽，DMF溶劑加入水，放入冰箱靜置，過濾得到2-（5-硝基-2H-四唑-2-基）乙腈。附圖說明圖1是本專利技術5-（（5-硝基-2H-四唑-2-基）甲基）-1H-四唑-1-醇的傅里葉變換紅外光譜圖。圖2是本專利技術5-（（5-硝基-2H-四唑-2-基）甲基）-1H-四唑-1-醇的核磁共振氫譜圖。圖3是本專利技術5-（（5-硝基-2H-四唑-2-基）甲基）-1H-四唑-1-醇的核磁共振碳譜圖。圖4是本專利技術5-（（5-硝基-2H-四唑-2-基）甲基）-1H-四唑-1-醇的MS（ESI）二級級譜圖。具體實施方式硝基四唑銨鹽的制備實施例1硫酸銅7.4?g和亞硝酸鈉20.1?g加入到1?L的三口燒瓶中加入100?mL水中溶解，冰鹽浴條件下冷卻到0-5℃。同時5-氨基四唑8.6?g加少量的硫酸銅加入到140?mL水中再加6.6?mL濃硫酸使5-氨基四唑全溶，通過恒壓滴液漏斗緩慢加入到上面的溶液中1小時滴完，在室溫條件下攪拌10?min；加氫氧化鈉9?g溶于100?mL水后滴加到室溫攪拌的溶液，滴加完全后加熱到70℃反應1小時；通過硅藻土過濾氧化銅，水洗濾餅，得到的濾液加硫酸6.4?mL；用乙酸乙酯6×80?mL萃取，每次萃取都加入少量的酸；無水硫酸鎂干燥乙酸乙酯溶液后旋蒸至80?mL；通入氨氣兩分鐘，過濾得到硝基四唑銨鹽10?g，收率76%。實施例2僅將實施例1中的加入硫酸6.4?mL后直接用乙酸乙酯萃取得到硝基四唑銨鹽3.2?g，收率24%。（5-硝基-2H-四唑-2-基）乙腈的制備實施例3硝基四唑銨鹽4.8?g和溴化鈉3.9?g溶于100?mL?DMF中，氯乙腈5?mL慢慢滴加，滴加完全之后升溫至90~95℃攪拌4小時，用布氏漏斗過濾無機鹽，用幾滴DMF洗濾餅，濾液加入100?mL之前剩下的母液，放入冰箱靜置一夜，過濾，濾餅用無水乙醇重結晶得到2-（5-硝基-2H-四唑-2-基）乙腈4?g，收率72%。實施例4僅將實施例3中的濾液加入100?mL水，得到2-（5-硝基-2H-四唑-2-基）乙腈2.5?g，收率45%。N’-羥基-2-（5-硝基-2H-四唑-2-基）乙脒的制備實施例5將上述2-（5-硝基-2H-四唑-2-基）乙腈0.23?g，鹽酸羥胺0.16?g，碳酸氫鈉0.19?g加入20?mL甲醇中，加熱到65℃反應2小時；過濾除去無機鹽，真空除去甲醇得到N’-羥基-2-（5-硝基-2H-四唑-2-基）乙脒0.24?g，產率86%。實施例6本文檔來自技高網...
【技術保護點】
5?（（5?硝基?2H?四唑?2?基）甲基）?1H?四唑?1?醇，其特征在于：具有以下結構式：。
【技術特征摘要】
1.5-（（5-硝基-2H-四唑-2-基）甲基）-1H-四唑-1-醇，其特征在于：具有以下結構式：
?。
2.根據權利要求1所述的5-（（5-硝基-2H-四唑-2-基）甲基）-1H-四唑-1-醇的制備方法，其特征在于：所述方法包括以下步驟：
（1）將2-（5-硝基-2H-四唑-2-基）乙腈、鹽酸羥胺、碳酸氫鈉加入溶劑中，加熱反應，過濾除去無機鹽，真空除去溶劑得到N’-羥基-2-（5-硝基-2H-四唑-2-基）乙脒；
（2）將上述N’-羥基-2-（5-硝基-2H-四唑-2-基）乙脒溶于鹽酸溶液中在一定的條件下，滴加亞硝酸鈉水溶液，滴加完全之后加熱條件下反應，反應結束后經萃取、干燥除水，真空干燥得N’-羥基-2-（5-硝基-2H-四唑-2-基）亞胺代乙酰氯；
（3）將上述N’-羥基-2-（5-硝基-2H-四唑-2-基）亞胺代乙酰氯、疊氮化鈉加入溶劑中，加熱條件下反應，反應結束后經萃取、干燥除水，真空干燥得N’-羥基-2-（5-硝基-2H-四唑-2-基）亞胺代乙酰疊氮；
（4）將上述N’-羥基-2-（5-硝基-2H-四唑-2-基）亞胺代乙酰疊氮溶于酸中反應，反應結束后經萃取、干燥除水，真空干燥得到5-（（5-硝基-2H-四唑-2-基）甲基）-1H-四唑-1-醇。
3.根據權利要求2所述5-（（5-硝基-2H-四唑-2-基）甲基）-1H-四唑-1-醇的制備方法，其特征在于步驟（1）中所述的溶劑選用甲醇、乙醇、水或丙酮；反應溫度為20~65℃，反應時間為0.5~5小時。
4.根據權利要求2所述5-（（5-硝基-2H-四唑-2-基）甲基）-1H-四唑-1-醇的制備...
【專利技術屬性】
技術研發人員：羅軍，居平文，凌亦飛，萬子娟，何曉茜，羅琳，鄒坡，
申請(專利權)人：南京理工大學，
類型：發明
國別省市：江蘇;32
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