氫分離膜保護(hù)層及其涂覆方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)涉及用于在通過使用分離膜生產(chǎn)或凈化氫的過程中使氫分離膜免受顆粒污染物危害的方法。保護(hù)層（其中，通過對(duì)分離膜的表面涂覆能引起氫分子和氫原子的表面運(yùn)動(dòng)的陶瓷和金屬形成金屬陶瓷）起到阻止分離膜和包含在氣體中的顆粒（污染物或催化劑）之間的接觸的作用。按照這種方式，可以提高氫分離膜的耐久性并最大限度地降低對(duì)分離膜的氫滲透性的影響。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
【國(guó)外來(lái)華專利技術(shù)】
本專利技術(shù)涉及氫分離膜保護(hù)層及對(duì)所述氫分離膜保護(hù)層進(jìn)行涂覆的方法，更具體地，涉及通過使用金屬和陶瓷對(duì)氫分離膜的表面進(jìn)行涂覆所形成的氫分離膜保護(hù)層，以在氫制造(凈化)過程中氫分離膜被安裝到反應(yīng)器中時(shí)保護(hù)氫分離膜免受顆粒污染物的危害。特別地，通過防止將包含在氣體中的污染物引入，可以提高氫分離膜的耐久性并最大限度地降低對(duì)分離膜氫滲透性能的影響。
技術(shù)介紹
分離設(shè)備對(duì)于從氫混合氣體中獲取氫是必要的，通過使用多種分離方法可以實(shí)現(xiàn)對(duì)氫的凈化，這些分離方法使用變壓吸附(PSA)、深冷處理、分離膜、或吸氣劑(getter)。由于在氫凈化技術(shù)中通過使用鈀基分離膜對(duì)方法進(jìn)行配置具有能量效率高的優(yōu)點(diǎn)，因此在該領(lǐng)域中正在進(jìn)行許多研究。由于氫分離膜的性能、氫通量(hydrogen flux)和選擇性是最重要的指標(biāo)，所以，國(guó)內(nèi)外正進(jìn)行大量研究并付出許多努力以改善這樣的性能。特別地，由于氫滲透率由氫分離膜層的厚度決定，因此，正在研究對(duì)沒有微孔的密致材料的超薄膜進(jìn)行涂覆。 當(dāng)鈀基合金被制作成超薄膜時(shí)，由于熱安全性以及在該過程中引入的細(xì)粉塵的附著，愈發(fā)增加了氫分離膜的損失以及成分變化的影響。也就是說，當(dāng)直徑為Iym的污染物附著在厚度為?ο μ m的被涂覆的分離膜的表面上時(shí)，預(yù)計(jì)有最大10%的成分變化，而當(dāng)直徑Slym的顆粒污染物附著在厚度為I μ m的被涂覆的膜的表面上時(shí)，預(yù)計(jì)有最大50%的成分變化。因此，一個(gè)明顯的現(xiàn)象是:當(dāng)氫分離膜變得更薄時(shí)，會(huì)進(jìn)一步增大污染物的影響程度。近來(lái)，對(duì)通過在反應(yīng)器內(nèi)部提供氫分離膜配置反應(yīng)-分離并存過程進(jìn)行了許多嘗試。特別地，通過去除氫(氫是產(chǎn)品)一主要為了使用煤或石油腦開發(fā)氫制造方法一促進(jìn)了法線方向(normal direction)的平衡轉(zhuǎn)化率(反應(yīng)式I)。這樣的反應(yīng)器使用烴作為流化氣體，并使用微催化劑(micro-catalyst)作為內(nèi)層(in-layer)物質(zhì),使得正在進(jìn)行對(duì)流化床反應(yīng)器的研究，該流化床反應(yīng)器使所述烴和所述催化劑之間的接觸最大化并且使傳熱效率最大化(加拿大的MRT公司)。由于反應(yīng)器具有這種配置，“阻止分離膜和顆粒之間的接觸”是絕對(duì)必要的條件。[反應(yīng)式I]CH4 + H,O ? CO + 3H2,反應(yīng)熱=206 kJ/mol根據(jù)對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中涉及分離膜保護(hù)層的研究和發(fā)展(通過在氫分離膜的表面上涂覆多孔的陶瓷材料、金屬和陶瓷材料)的論文和在先專利的分析，構(gòu)成超薄膜層的技術(shù)仍然處于不完善的階段，并且沒有研究嘗試將保護(hù)層置于其表面上。被公開的唯一的專利(日本專利公開2004-176128)是關(guān)于如下理念:通過將鈀銀復(fù)合材料的密致的箔護(hù)套(foilsheath )結(jié)合在箔型分離膜的外側(cè)上，可以提高對(duì)氧的阻抗并改進(jìn)對(duì)氫的脆性。因此，這些領(lǐng)域的技術(shù)開發(fā)是必不可少的，因?yàn)楫?dāng)同時(shí)開發(fā)用于生產(chǎn)氫分離膜的超薄涂覆技術(shù)以及開發(fā)用于保護(hù)超薄分離膜并且不降低氫滲透性能的保護(hù)層時(shí)，可以長(zhǎng)時(shí)間為氫保持高的選擇性和滲透性。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
因此，為了解決上文提到的問題，本專利技術(shù)的目的是通過使用金屬和陶瓷的混合物(金屬陶瓷(cermet))對(duì)密致的氫分離膜的表面進(jìn)行涂覆提供一種保護(hù)層，所述金屬和陶瓷的混合物能夠引起氫分子和氫原子的表面遷移。本專利技術(shù)的另一個(gè)目的是提供一種保護(hù)層的涂覆方法。進(jìn)一步地，在氫制造或凈化過程中當(dāng)氫分離膜設(shè)置在反應(yīng)器中時(shí)，本專利技術(shù)嘗試通過阻止包含在氣體中的顆粒(污染物或催化劑)與分離膜表面之間的接觸來(lái)提高氫分離膜的耐久性。同時(shí)，最大程度地降低保護(hù)層對(duì)分離膜的氫滲透性能的影響。[技術(shù)方案]為了保護(hù)氫分離膜免受顆粒污染物的危害，本專利技術(shù)提供一種分離膜保護(hù)層，所述分離膜保護(hù)層通過使用金屬和陶瓷對(duì)氫分離膜的表面同時(shí)進(jìn)行涂覆以形成金屬陶瓷被制備。進(jìn)一步地，為了提高氫分離膜的耐久性并最大程度地降低對(duì)氫滲透的影響，本專利技術(shù)提供一種保護(hù)層以防止分離膜表面以基本的方式(in a basic manner)與顆粒污染物或催化劑接觸(所述保護(hù)層通過使用金屬和陶瓷的混合物(金屬陶瓷)對(duì)金屬分離膜的表面進(jìn)行涂覆被制備，金屬和陶瓷的混合物可以同時(shí)引起氫分子和氫原子的表面遷移)，從而為氫分離膜提供穩(wěn)定性，同時(shí)最大程度地降低對(duì)氫分離膜的氫滲透性能的影響。根據(jù)上述混合物的組態(tài)，通過金屬(尤其是貴金屬)混合物可以克服陶瓷的傳導(dǎo)性變慢的缺點(diǎn)，并且通過混合陶瓷的組態(tài)可以對(duì)由于自擴(kuò)散性(self-diffusibility)(其是金屬的固有特性)所導(dǎo)致出現(xiàn)的燒結(jié)進(jìn)或擴(kuò)散進(jìn)分離膜層進(jìn)行抑制，以提供保護(hù)層自身的耐久性。具有這種特性的鈀基分離膜可以涂有鈀(只有鈀)、鈀銅合金、鈀銀合金、鈀鎳合金、鈀銅鎳合金、鈀金合金、以及鈀釕合金。重點(diǎn)集中在如何將這些材料以薄膜形狀或箔形狀(foil shape)進(jìn)行涂覆或處理的方法。本專利技術(shù)示出并描述了通過對(duì)分離膜的表面進(jìn)行涂覆所制備的保護(hù)層，所述分離膜的表面涂有鈀基合金薄膜，正如涂有陶瓷和金屬以形成金屬陶瓷的密致的分離膜的分離膜模型。上述原理還適用于過渡金屬基分離膜、或包括鈀基合金分離膜的陶瓷和金屬混合的分尚膜。過渡金屬基分離膜或陶瓷和金屬混合的分離膜相比于鈀基分離膜在電子和質(zhì)子傳導(dǎo)速率方面具有極好的性能。然而，由于氫的解離速率很慢，所以，有必要使用貴金屬對(duì)分離膜的表面進(jìn)行涂覆。因此，通過涂覆根據(jù)本專利技術(shù)的貴金屬-陶瓷型金屬陶瓷保護(hù)層可以同時(shí)達(dá)到兩個(gè)效果。本專利技術(shù)公開一種分離膜保護(hù)層，所述分離膜保護(hù)層通過在氫制造反應(yīng)器中使用金屬和陶瓷對(duì)密致的氫分離膜的表面進(jìn)行涂覆以形成金屬陶瓷被制備。本專利技術(shù)公開一種分離膜保護(hù)層，所述分離膜保護(hù)層通過在氫凈化時(shí)使用金屬和陶瓷對(duì)密致的氫分離膜的表面進(jìn)行涂覆以形成金屬陶瓷被制備。陶瓷成分可以包括氧化物基、非氧化物基、以及氮化物基成分，或上述的混合物。被涂覆在和生長(zhǎng)在分離膜層上的金屬和陶瓷的顆粒的平均直徑的范圍是5nm至2 μ m,分離膜保護(hù)層的厚度的范圍是50nm至3 μ m。分離膜保護(hù)層可以具有5至50%的孔隙率。分離膜保護(hù)層可以是多微孔體。多微孔體可以包括柱狀類型、層狀顆粒類型、或它們的混合。(參見圖4)。密致的氫分離膜可以包括鈀基氫分離膜。此時(shí)，鈀基氫分離膜可以通過以下方式被制備:使用從鈀(僅有鈀)和鈀基合金中選擇的任意一種材料對(duì)氫分離膜的表面進(jìn)行涂覆。鈀基合金可以包括選自鈀銅合金、鈀銀合金、鈀鎳合金、鈀銅鎳合金、鈀金合金、鈀釕合金、以及鈀釓合金中的至少一種。密致的氫分離膜可以被涂覆在多孔載體上。鈀基氫分離膜可以被涂覆在多孔載體上。密致的氫分離膜可以是箔的形式。特別地，金屬陶瓷可以具有柱狀的結(jié)構(gòu)，并且空隙可以形成于柱狀形狀的金屬陶瓷之間以露出密致的氫分離膜層的一部分表面。因此，可以通過防止分離膜表面與包含在氣體中的顆粒(污染物或催化劑)發(fā)生接觸可以提高氫分離膜的耐久性，并增大氣體與氫分離膜層的表面或金屬陶瓷的表面的接觸面積。本專利技術(shù)公開一種用于制造分離膜保護(hù)層的方法，所述分離膜保護(hù)層通過在氫制造反應(yīng)器中使用金屬和陶瓷對(duì)氫分離膜的表面同時(shí)進(jìn)行涂覆被制備。本專利技術(shù)公開一種用于制造分離膜保護(hù)層的方法，分離膜保護(hù)層通過在氫精制器(refiner)中使用金屬和陶瓷對(duì)氫分離膜的表面同時(shí)進(jìn)行涂覆被制備。可以通過以下方式實(shí)現(xiàn)本專利技術(shù)的目的:交替使用金屬和陶瓷對(duì)保護(hù)層反復(fù)地涂覆多次，以使保護(hù)層生本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種分離膜保護(hù)層結(jié)構(gòu)，其包括金屬陶瓷形式的分離膜保護(hù)層，所述分離膜保護(hù)層通過使用陶瓷和金屬對(duì)密致的氫分離膜層的表面進(jìn)行涂覆被制備，所述陶瓷和金屬適于引起氫分子和氫原子的表面遷移。

【技術(shù)特征摘要】
【國(guó)外來(lái)華專利技術(shù)】2011.07.22 KR 10-2011-0073215;2011.12.13 KR 10-2011.一種分離膜保護(hù)層結(jié)構(gòu)，其包括金屬陶瓷形式的分離膜保護(hù)層，所述分離膜保護(hù)層通過使用陶瓷和金屬對(duì)密致的氫分離膜層的表面進(jìn)行涂覆被制備，所述陶瓷和金屬適于引起氫分子和氫原子的表面遷移。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分離膜保護(hù)層結(jié)構(gòu)，其中，所述分離膜保護(hù)層的厚度為50nm至3μπι，被涂覆在并生長(zhǎng)在所述分離膜層上的金屬和陶瓷的平均直徑的范圍是...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：黃敬蘭，樸種洙，李信根，李震石，李春枎，李晟旭，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：韓國(guó)能源技術(shù)研究院，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：韓國(guó);KR