制備多異氰酸酯的方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)提供一種通過(guò)相應(yīng)的有機(jī)多胺與碳酸衍生物和醇反應(yīng)生成低分子量的單體聚氨酯并且使所述聚氨酯裂解而連續(xù)制備有機(jī)多異氰酸酯的多步驟方法，所述多異氰酸酯優(yōu)選二異氰酸酯，更優(yōu)選脂族或脂環(huán)族二異氰酸酯。本發(fā)明專利技術(shù)還提供了一種相應(yīng)的制備方法，其中在特定的反應(yīng)階段移除所制備的多異氰酸酯和不可利用的殘余物并且將可再利用的副產(chǎn)物和中間體再循環(huán)到之前的階段。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
【國(guó)外來(lái)華專利技術(shù)】本專利技術(shù)提供一種通過(guò)相應(yīng)的有機(jī)多胺與脲和仲胺反應(yīng)生成低分子量的単體聚脲并且裂解所述聚脲而連續(xù)制備有機(jī)多異氰酸酯的多步驟方法，所述多異氰酸酯優(yōu)選二異氰酸酷，更優(yōu)選芳族、脂族或脂環(huán)族二異氰酸酷。本專利技術(shù)還提供了一種相關(guān)的制備方法，其中在特定的反應(yīng)階段移除所制備的多異氰酸酯和不可利用的殘余物并且將可再利用的副產(chǎn)物和中間體循環(huán)到初始階段。例如，制備有機(jī)多異氰酸酯(例如芳族、脂族或脂環(huán)族多異氰酸酷)的エ業(yè)生產(chǎn)方法是基于將相應(yīng)的有機(jī)多胺光氣化以形成聚氨基甲酰氯以及將這些氯化物裂解以形成多異氰酸酯和氯化氫。除使用光氣所帶來(lái)的嚴(yán)重的環(huán)境、處理和安全問(wèn)題之外，這些方法還存在其它嚴(yán)重的缺點(diǎn)。例如，脂族或脂環(huán)族多異氰酸酯僅以非常普通的時(shí)空產(chǎn)率制備得到，這是由于起始的多胺相對(duì)高的堿性。另ー個(gè)缺點(diǎn)是形成了不想要的副產(chǎn)物，所述副產(chǎn)物即使以微量存在也會(huì)導(dǎo)致例如多異氰酸酯嚴(yán)重變色。例如，制備六亞甲基1，6-二異氰酸酯(HDI)產(chǎn)生了大量副產(chǎn)物，其中最重要的6-氯己基異氰酸酯具有該缺點(diǎn)，并且還需要相當(dāng)大的蒸餾成本將其從HDI中移除。該方法存在的問(wèn)題特別是氯經(jīng)由光氣和氨基甲酰氯以高轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化為氯化氫、光氣的毒性和反應(yīng)混合物的腐蝕性，通常采用的溶劑的不穩(wěn)定性和含鹵素殘余物的形成。盡管脂(環(huán))族以及特別是芳族單氨基甲酸酯和二氨基甲酸酯裂解形成相應(yīng)的異氰酸酯和醇早已為人所知，并且可以在高溫下在氣相中進(jìn)行或在相對(duì)低的溫度下在液相中進(jìn)行，但是不希望的副反應(yīng)，特別是反應(yīng)混合物在反應(yīng)器和后處理裝置中趨于形成涂層、樹(shù)脂狀沉積物和堵塞物是特別頑固地?fù)p失操作經(jīng)濟(jì)性的因素。因此，近數(shù)十年來(lái)，已經(jīng)進(jìn)行了許多嘗試，g在通過(guò)更簡(jiǎn)單和改進(jìn)的方法消除所述方法的這些缺陷。例如，根據(jù)EP18588A1或EP28338A2，為了制備脂族和/或脂環(huán)族二氨基甲酸酯和/或聚氨酯，起始脂族和/或脂環(huán)族二胺和/或多胺與0-烷基氨基甲酰基酯在醇的存在下在160至300°C的溫度下反應(yīng)，`既可使用催化劑也可不使用催化劑。將所得的二氨基甲酸酯和/或聚氨酯轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的異氰酸酷。可以移除在胺的反應(yīng)中形成的氨。其他出版物涉及由含羰基的化合物部分替代脲和/或二胺(如EP27952或EP126299)。例如EP566925A2中全面描述了無(wú)光氣的方法。后ー種方法的缺點(diǎn)是反應(yīng)時(shí)間相對(duì)長(zhǎng)，所公開(kāi)的反應(yīng)時(shí)間為最長(zhǎng)達(dá)50小吋。由W02007/082818 (=US2010/274046)已知的是在不含醇類的情況下進(jìn)行且形成作為中間體的氨基甲酸酯的方法。然而，仍然需要具有改進(jìn)的產(chǎn)率的方法。上述無(wú)光氣方法的缺點(diǎn)是，它們僅可以用于制備可蒸餾且不分解的異氰酸酷。W098/54129描述了ー種分解均由仲胺形成的二脲的方法。這些仲胺是非常特定的胺，其中氨基被含有叔碳原子的基團(tuán)(例如叔丁基或2，2- 二取代的哌啶基)取代。此處僅發(fā)生熱分解，任選在載氣或惰性溶劑的存在下進(jìn)行。其缺點(diǎn)是在這種反應(yīng)體系中，分解產(chǎn)物——仲胺和異氰酸酯——彼此再次快速反應(yīng)，尤其是考慮到仲胺的高反應(yīng)性。本專利技術(shù)的目的是廉價(jià)且簡(jiǎn)單地以改進(jìn)的產(chǎn)率和高選擇性制備有機(jī)多異氰酸酯而無(wú)需使用昂貴和/或危害安全的起始原料或助劑。此目的已經(jīng)通過(guò)如下實(shí)現(xiàn):通過(guò)至少ー種多胺與脲和至少ー種仲胺反應(yīng)形成相應(yīng)的聚脲并且隨后將所得聚脲酸性裂解為相應(yīng)的多異氰酸酷。本專利技術(shù)還提供一種通過(guò)在至少ー個(gè)帶有下游反應(yīng)器的混合裝置中將相應(yīng)的有機(jī)多胺與脲和至少ー種仲胺反應(yīng)以形成相應(yīng)的聚脲并且裂解所述聚脲而連續(xù)制備有機(jī)異氰酸酯的多步驟方法，所述方法包括以下步驟:a)任選在至少ー種溶劑的存在下，在存在至少ー種催化劑或優(yōu)選不存在催化劑的情況下將至少ー種有機(jī)多胺與脲混合在一起，并且與至少ー種仲胺混合在一起，b)使由a)得到的混合物在至少一個(gè)下列停留反應(yīng)器(residence reactor)或兩個(gè)或更多個(gè)停留反應(yīng)器中反應(yīng)，c)在步驟b)的反應(yīng)過(guò)程同時(shí)或之后移除所得的氨，d)從來(lái)自b)的排出物中移除過(guò)量的仲胺和其他沸點(diǎn)低于聚脲的副產(chǎn)物，f)在一個(gè)連續(xù)的裂解裝置中，將聚脲酸性裂解成相應(yīng)的異氰酸酯和仲胺，得到至少ー種含異氰酸酯的料流和至少ー種含仲胺的料流，g)通過(guò)以下步驟純化 由裂解步驟f )得到的含異氰酸酯的料流_gl)如果之前使用溶劑，則移除溶剤，-g2a)對(duì)于可蒸餾的異氰酸酯，對(duì)它們進(jìn)行蒸餾純化，或_g2b)對(duì)于不可蒸餾的異氰酸酯，通過(guò)非蒸餾手段對(duì)它們進(jìn)行任選的純化，和i)純化由裂解步驟f)得到的含仲胺的料流，并且任選將其再循環(huán)。本專利技術(shù)方法的特征在于與現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法、特別是已知于EP566925的方法相比具有更好的產(chǎn)率。僅就形式上看，本專利技術(shù)方法可以如下方程式示意性地概述:R-(NH2)n+n H2N(CO)NH2+n HNR1R2 — R (NCO) n+n HNR1R2+2nNH3適用于制備可用作本專利技術(shù)中間體的單體聚脲R (NH-CO-NR1R2) n的胺為式R (NH2) n的多胺，其中R為n-價(jià)，優(yōu)選三價(jià)或二價(jià)，更優(yōu)選二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，例如，任選取代——例如被烷基取代——的芳族基團(tuán)或直鏈或支鏈的脂族基團(tuán)或任選被取代的脂環(huán)族基團(tuán)。合適的芳族多胺的實(shí)例包括2，4-和2，6-甲苯二胺，4，4’ _、2，4’ -和2，2’ - 二氨基二苯基甲烷，以及相應(yīng)的異構(gòu)體混合物。本專利技術(shù)的一個(gè)實(shí)施方案是，本專利技術(shù)的方法可用于轉(zhuǎn)化為甚至是芳族胺相應(yīng)的異氰酸酷，所述芳族胺是通常由苯胺與甲醛縮聚得到的二苯基甲烷類的多胺混合物。可能的脂族或脂環(huán)族多胺的實(shí)例包括以下化合物:丁焼-1, 4- 二胺、戍燒-1, 5- 二胺、2-乙基丁焼-1, 4- 二胺、辛燒-1, 8_ 二胺、癸燒-1, 10- 二胺、十二燒-1, 12- 二胺、環(huán)己燒-1, 4- 二胺、2-甲基環(huán)己燒-1, 3- 二胺、4-甲基環(huán)己烷-1，3- 二胺、1，3-和1，4- 二氨基甲基環(huán)己烷，以及4，4’ -或2，4’ - 二 (異氰酰基環(huán)己基)甲烷。發(fā)現(xiàn)優(yōu)選使用2-甲基戊烷-1，5-二胺、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基己烷-1，6- 二胺，更特別地為4，4’ -或2，4’ - 二 (異氰酰基環(huán)己基)甲烷、己烷-1，6- 二胺和3-氨基甲基_3，5，5-三甲基環(huán)己胺。合適的仲胺原則上包括那些在反應(yīng)條件下穩(wěn)定的仲胺，即，所述仲胺在反應(yīng)條件下每小時(shí)分解程度小于5m0l%，優(yōu)選小于3m0l%，更優(yōu)選小于2mol %，非常優(yōu)選小于Imol %，基于所采用的材料計(jì)，更特別是那些摩爾重量低于500g/mol的仲胺，所述仲胺不含其它官能團(tuán)并且除仲胺官能團(tuán)之外僅含有烴基和醚基，優(yōu)選僅含有烴基。優(yōu)選選擇那些與通過(guò)裂解獲得的多異氰酸酯(優(yōu)選二異氰酸酷)的沸點(diǎn)相差足夠大的仲胺，從而使得多異氰酸酯(優(yōu)選二異氰酸酯裂解產(chǎn)物)通過(guò)蒸餾從仲胺裂解產(chǎn)物中高度定量分離出。仲胺和異氰酸酯之間的沸點(diǎn)差異優(yōu)選至少20°C，更優(yōu)選至少30°C，非常優(yōu)選至少40°C。仲胺優(yōu)選為式HNR1R2的胺，其中R1和R2彼此獨(dú)立地可表示含I至20個(gè)、優(yōu)選I至10個(gè)、更優(yōu)選I至6個(gè)碳原子的烷基，含3至12個(gè)、優(yōu)選5至12個(gè)、更優(yōu)選5至6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，含6至14個(gè)、優(yōu)選6至10個(gè)、更優(yōu)選6至8個(gè)碳原子的芳基，或具有含6至14個(gè)、優(yōu)選6至8個(gè)碳原子的芳基和含I至6個(gè)、優(yōu)選I至3個(gè)碳原子的烷基的芳烷基，或本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種通過(guò)至少一種多胺與脲和至少一種仲胺反應(yīng)形成相應(yīng)的聚脲并且隨后將所得聚脲裂解為相應(yīng)的多異氰酸酯而制備多異氰酸酯的方法，所述方法包括通過(guò)在至少一個(gè)帶有下游反應(yīng)器的混合裝置中將相應(yīng)的有機(jī)多胺與脲和至少一種仲胺反應(yīng)形成相應(yīng)的聚脲并且裂解所述聚脲而連續(xù)制備有機(jī)異氰酸酯的多步驟方法，所述方法包括以下步驟：a）任選在至少一種溶劑的存在下，在至少一種催化劑的存在下或優(yōu)選在不存在催化劑的情況下將至少一種有機(jī)多胺與脲混合在一起，并且與至少一種仲胺混合在一起，b）使由a）得到的混合物在至少一個(gè)隨后的停留反應(yīng)器，或兩個(gè)或更多個(gè)停留反應(yīng)器中反應(yīng)，c）在步驟b）的反應(yīng)同時(shí)或之后移除所得的氨，d）從來(lái)自b）的排出物中移除過(guò)量的仲胺和其他沸點(diǎn)低于聚脲的副產(chǎn)物，f）在一個(gè)連續(xù)的裂解裝置中，將聚脲裂解成相應(yīng)的異氰酸酯和仲胺，得到至少一種含異氰酸酯的料流和至少一種含仲胺的料流，g）通過(guò)以下步驟純化由裂解步驟f）得到的含異氰酸酯的料流?g1）如果之前使用溶劑，則移除溶劑，?g2a）對(duì)于可蒸餾的異氰酸酯，對(duì)它們進(jìn)行蒸餾純化，或?g2b）對(duì)于無(wú)法蒸餾的異氰酸酯，通過(guò)非蒸餾手段對(duì)它們進(jìn)行任選的純化，和i）純化由裂解步驟f）得到的含仲胺的料流，并且任選將其再循環(huán)。...

【技術(shù)特征摘要】
【國(guó)外來(lái)華專利技術(shù)】2011.05.30 EP 11168028.61.一種通過(guò)至少ー種多胺與脲和至少ー種仲胺反應(yīng)形成相應(yīng)的聚脲并且隨后將所得聚脲裂解為相應(yīng)的多異氰酸酯而制備多異氰酸酯的方法，所述方法包括通過(guò)在至少ー個(gè)帶有下游反應(yīng)器的混合裝置中將相應(yīng)的有機(jī)多胺與脲和至少ー種仲胺反應(yīng)形成相應(yīng)的聚脲并且裂解所述聚脲而連續(xù)制備有機(jī)異氰酸酯的多步驟方法，所述方法包括以下步驟: a)任選在至少ー種溶劑的存在下，在至少ー種催化劑的存在下或優(yōu)選在不存在催化劑的情況下將至少ー種有機(jī)多胺與脲混合在一起，并且與至少ー種仲胺混合在一起， b)使由a)得到的混合物在至少ー個(gè)隨后的停留反應(yīng)器，或兩個(gè)或更多個(gè)停留反應(yīng)器中反應(yīng)， c)在步驟b)的反應(yīng)同時(shí)或之后移除所得的氨， d)從來(lái)自b)的排出物中移除過(guò)量的仲胺和其他沸點(diǎn)低于聚脲的副產(chǎn)物， f)在一個(gè)連續(xù)的裂解裝置中，將聚脲裂解成相應(yīng)的異氰酸酯和仲胺，得到至少ー種含異氰酸酯的料流和至少ー種含仲胺的料流， g)通過(guò)以下步驟純化由裂解步驟f)得到的含異氰酸酯的料流 -gl)如果之前使用溶剤，則移除溶剤， _g2a)對(duì)于可蒸餾的異氰酸酯，對(duì)它們進(jìn)行蒸餾純化，或 _g2b)對(duì)于無(wú)法蒸餾的異氰酸酯，通過(guò)非蒸餾手段對(duì)它們進(jìn)行任選的純化， 和 i)純化由裂解步驟f)得到的·含仲胺的料流，并且任選將其再循環(huán)。2.前述權(quán)利要求任ー項(xiàng)的方法，其中多胺是二胺。3.如述權(quán)利要求之一的方法，其中多胺選自丁燒_1,4- 二胺、戍燒-1, 5- 二胺、2-乙基丁焼-1, 4- 二胺、辛燒-1, 8- 二胺、癸燒-1, 10- 二胺、十二燒-1, 12- 二胺、環(huán)己燒-1, 4- 二胺、2-甲基環(huán)己燒-1, 3- 二胺、4-甲基環(huán)己燒-1, 3- 二胺、1，3-和1，4- 二氨基甲基環(huán)己燒、4，4’ -或2，4’ - 二 (異氰酰基環(huán)己基)甲烷、己烷-1，6...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：T·馬特科，M·克勒徹，R·鮑曼，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：巴斯夫歐洲公司，
類型：
國(guó)別省市：