生產(chǎn)碳膜的方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)涉及烯屬不飽和聚酯的溶液在生產(chǎn)適用于氣體分離的碳膜中的用途，以及一種生產(chǎn)適用于氣體分離的碳膜的方法，該方法包括以下步驟：a)用烯屬不飽和聚酯的溶液涂覆多孔基材，b)通過除去溶劑將多孔基材上的聚酯涂層干燥，c)使多孔基材上的聚酯涂層熱解，以形成適用于氣體分離的碳膜，其中可將步驟a)-c)中的任意步驟或按步驟a)-c)的順序進行超過一次。

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
【國外來華專利技術(shù)】
本專利技術(shù)涉及生產(chǎn)適用于氣體分離的碳膜的方法，可通過該方法獲得的碳膜以及特定聚合物溶液在這類碳膜生產(chǎn)中的用途。用于氣體分離的碳膜的用途是本身已知的。它利用了石墨的層間距，該層間距在3.35人處，在小的氣體分子尺寸的數(shù)量級內(nèi)。通過有機材料熱解合成的碳被稱作次晶碳，因為其顯示了與理想晶體結(jié)構(gòu)的較大或較小偏離。其具有小的周期環(huán)域，但顯示了 X射線漫反射并因此被稱作X射線無定形。玻璃狀微孔碳具有比結(jié)晶石墨(2.2g/cm3)較低的密度(1.2-1.6g/cm3)以及窄的孔徑分布。由于高比例的開孔率，碳作為吸附劑具有優(yōu)異的適用性。無定形或微晶碳膜具有高的化學惰性。它們包含SP2和SP3鍵并因此顯示介于石墨和鉆石性能之間的性能。石墨狀結(jié)構(gòu)包含其中微晶通過高變形和無序的石墨層連接的湍層無序?qū)有蛄小＿^去已經(jīng)建立了關(guān)于在X射線無定形碳中確切鍵合條件的不同理論。Robertson和O’ Reilly傳播了其中無定形碳包含經(jīng)由sp3鍵相互聯(lián)網(wǎng)的sp2鍵簇的模型，與之相反，C6t6和Liu發(fā)表了無定形碳僅包含呈三維網(wǎng)狀的sp2鍵的理論。實驗支持分散交聯(lián)的sp2鍵的推測。根據(jù)Lossy等人,在無定形和納米晶體碳中，存在sp2和sp3鍵類型的混合物。如果這些簇變得足夠大，則可形成納米晶體石墨和鉆石結(jié)構(gòu)。在使用納米孔碳作為膜材料的情況下，可在高選擇性下同時獲得高的滲透性。在碳膜中氣體滲透比在聚合物膜中簡單，因為氣體在碳中不溶。對以下兩種碳膜加以區(qū)別:分子篩碳膜(MSCM)和吸附選擇性碳膜(ASCM)。由于較大分子類型的尺寸排除，MSCM允許具有不同分子直徑的氣體混合物的分離。與之相反，ASCM允許具有相似分子半徑的氣體混合物的分離或甚至從小分子中除去較大分子。可吸附和不可吸附氣體的滲透特征基于不同機理。當在理想情況下未吸附氣體的滲透應理解為純粹的氣體擴散，可吸附氣體的滲透通過表面擴散方法測定。在可吸附和不可吸附氣體的混合物中，未吸附組分的滲透被已吸附的氣體分子阻止。未吸附氣體首先必須克服潛在阻擋以擴散通過膜。 實際上，氣體擴散和表面擴散總是同時發(fā)生。分離通過一種組分選擇性吸附并表面擴散至膜的低壓側(cè)(在此該組分最后解吸附)而進行。取決于合成操作，如燒結(jié)和溫和的活化操作，MSCM的孔徑為2.8-5.2 Ae ASCM中的孔徑明顯大一些，為5-71。碳的另一關(guān)鍵優(yōu)點為可通過熱化學處理對孔徑可控調(diào)節(jié)，這使得能夠由相同起始材料生產(chǎn)具有不同滲透和分離性能的膜。碳膜對酸、堿和有機溶劑具有高的化學穩(wěn)定性。相對于聚合物膜，納米孔的碳膜可在非氧化條件下，在高達900°c的高溫下使用。碳的一個缺點為其對氧化介質(zhì)和水蒸氣的有限的穩(wěn)定性。此外，碳膜比聚合物膜更脆且可被吸附氣體，如氯氣堵塞。吸附氣體分子可在彡200°c的溫度下再被除去。因此，優(yōu)選的工藝溫度應在該范圍內(nèi)。玻璃狀碳中的第一批代表之一為在規(guī)定熱處理下由于纖維素高溫轉(zhuǎn)化為碳而形成的“纖維素碳”。來自纖維素纖維的碳纖維膜的通過熱解的生產(chǎn)例如描述在中EP-A-0671202。W000/62885描述了聚合物酚醛樹脂在適用于氣體分離的碳膜的形成中的用途。這包括將酚醛樹脂溶解在甲醇中。W001/97956描述了通過所選聚合物在多孔基材上的熱解而生產(chǎn)納米孔的碳膜。所提及的優(yōu)選聚合物包括聚糠醇、聚氯乙烯和聚丙烯腈。將它們與添加劑，優(yōu)選二氧化鈦、二氧化硅沸石或聚乙二醇混合并施加至基材上。隨后熱解。EP-A-2045001描述了酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、脲醛樹脂、呋喃樹脂、聚酰亞胺樹脂或環(huán)氧樹脂，以及基于聚乙烯和纖維素的溶于有機溶劑的樹脂在通過膜形成并隨后使樹脂熱解而生產(chǎn)碳膜中的用途。此外，EP-A-2045001描述了碳膜的構(gòu)造，其包含多孔基材，隨后的多孔陶瓷層以及碳層，其具有碳膜施加其上，由TiO2溶膠制備且孔徑為0.3-20nm的最后的夾層。此外，將膜進行試驗，僅用于在75°C下通過全蒸發(fā)分離水和乙醇。該試驗不允許適用于在較高溫度下氣體分離。用于合成各向同性碳產(chǎn)物的優(yōu)選前體通常為基于烴的聚合物，其在熱解之后剩下高比例的微晶碳且其在具有尺寸穩(wěn)定性下降解 。碳膜的合成同樣如此。關(guān)于涂層，此處優(yōu)點在于熱解之后所獲得碳層的厚度可經(jīng)由前體聚合物的層厚更有效地調(diào)節(jié)。具有尺寸穩(wěn)定性的降解不僅是復雜載體幾何形狀的涂覆所希望的，而且防止熔融和重構(gòu)為石墨的能量上更有利的形式，以及缺陷(如針孔)的發(fā)展，其可通過氣體降解產(chǎn)物的逃逸而產(chǎn)生。因此，對碳膜 的合成而言，聚合物，如酚醛樹脂或聚糠醇是顯而易見的，因為熱解各自留下了 35質(zhì)量％或55質(zhì)量％呈碳形式的聚合物 。E.Fitzer,“Thermal degradation of polymers to elemental carbon-a pathto materials of the future”，Angew.Chem.,92,375-386(1980)。Ε.Fitzer, “From polymers to polymeric carbon-A way to synthesize alarge variety of new materials”，Pure&Appl.Chem.,52,1865-1882(1980)。h.Boder and E.Fitzer, uNew forms of carbon，，，Naturwissenschaften,57,29-36(1970)。A.Gardziella, L.Pi`lato and A.Knop, 20000 W.Koros and D.Vu, San Ramon，美國，2002。P.Harris, University of Reading，Whiteknights，英國，2001 A.Soffer，D.Rosen，S.Saguee and J.Koresh，德國，1992。 S.Saufi and Ismail AF，“Fabrication of carbon membranes for gasseparation-a review”，Carbon，42，241-259(2004)。A.Fuertes，“Effect of air oxidation on gas separation properties ofadsorption-selective carbon membranes，，，Carbon，39，697-706 (2001)。C.J.Anderson, S.J.Pas, G.Arora, S.E.Kentisch，A.J.Hill，S.1.Sandlerand G.W.Stevens，“Effect of pyrolysis temperature and operating temperature onthe performance of nanoporous carbon membranes”， Journal of Membrane Science，,19-27(2008)ο在熱解步驟之前，聚合物膜常經(jīng)受物理或化學預處理。物理預處理應理解為是指例如中空纖維的拉伸。化學處理方法例如包括用碳化催化劑，如無機酸處理，或用化學物質(zhì)，如二甲基甲酰胺處理以獲得窄的孔徑分布。另一預處理方法本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護點】

【技術(shù)特征摘要】
【國外來華專利技術(shù)】...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：H·福斯，J·特蕾爾，N·卡滕伯恩，S·克莫尼茨，
申請(專利權(quán))人：巴斯夫歐洲公司，
類型：
國別省市：