一種制備二氧化錳超級電容器電極的方法技術

一種二氧化錳超級電容器電極的制備方法。其特征在于該電極的制備過程包括以下幾個步驟：首先在電極集流體表面通過電化學共沉積一層錳合金鍍層；然后將所得帶錳合金鍍層的電極進行陽極氧化處理得到二氧化錳電極。本發明專利技術通過電化學共沉積實現合金元素在所制備的電極內部均勻分布，以提高其在陽極氧化和充放電過程中的電子電導率；通過陽極氧化一方面使合金層中的錳轉化成具有電化學活性的二氧化錳材料，同時也可在所制備的電極表面及內部構筑孔道結構，從而提高材料的固相傳質特性和電化學反應活性，獲得高比電容特性的電極。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于電化學
，具體涉及。
技術介紹
超級電容器是一種介于電池與傳統靜電容器之間的新概念能量儲存器件，與鋁電解電容器等傳統靜電電容器相比，超級電容器具有更高的比電容，可存儲的能量密度為傳統靜電電容器的10倍以上；而與電池相比，超級電容器具有更大的功率密度，且具有充放電效率高、循環壽命長等特性。由于具有以上諸多的優越性，超級電容器技術的開發一直受到學術界、產業界和軍事部門的普遍重視，并逐漸在電子儀器后備電源以及火箭、導彈、人造衛星、宇宙飛船空間站等的點啟動點火電源方 面得到應用，其中啟動點火用的超大功率電容器可提供MW級的特大啟動功率。隨著世界氣候變化和化石資源的不斷枯竭，人類對可再生能源的開發利用熱情不斷高漲，對太陽能、風能的開發已取得了較大的進步，同時為了節約有限的石油資源，可實現零排放和低排放的電動汽車和混合電動車技術開發也倍受重視。由于依靠太陽光和風來發電具有間歇性，而我們對電能的需求是隨時的，儲能系統將在未來人類的生產生活中扮演重要的角色。作為典型的電能存儲系統，開發具有大功率、高能量密度特性和低成本的高性能電池和超級電容器將是能否實現可再生能源有效利用的關鍵環節之一。與電池相比，超級電容器所面臨的主要問題是能量密度比較低。為了提高超級電容器的性能，即在提高比能量的同時保持其大比功率等優勢，圍繞具有雙電層電容和法拉第贗電容行為的過渡金屬氧化物電極的研究備受關注。目前受到廣泛研究的是以RuO2為電極材料，其不僅能夠實現大功率充放電，同時質量比能量也比較高，是到目前為止在材料加工和應用上都取得了突破的一類電極材料。但該材料所面臨的關鍵問題是材料成本高，因此很難在民用行業獲得商業推廣。為了尋求廉價的超級電容器電極材料，圍繞NiO、Co3O4,V2O5^MnO2等過渡金屬氧化物材料的制備和電化學性能研究相繼展開。然而，大部分的研究都是首先將上述過渡金屬氧化物制備成粉體顆粒材料，再將這些粉體材料與粘結劑混合后涂附于集流體上制備電極，這就容易造成電極活性物質與集流體之間接觸不良而影響電極的充放電性能。此外，由于電極材料內部結構及其與電解質的界面特性對電容器的性能起到至關重要的作用，采用化學沉淀法、水熱法等制備粉體電極材料時很難對電極材料表面及內部微細結構進行有效設計，難以獲得高功率密度和高能量密度的電極材料；通過常規的電解二氧化錳的生產方法制備電極材料則很難進行元素摻雜，制備出的電極材料比電容通常只能達到200F.g-1左右。本專利技術采用電化學方法制備二氧化錳超級電容器電極，通過電化學構筑來實現活性物質組分及內部結構設計，同時改善電極活性物質與集流體之間的接觸，使之具備高比容特性
技術實現思路
本專利技術的目的是要提出，重點是通過電化學方法構筑材料內部孔道結構并進行組分設計，以提高材料的內部傳質特性和電子電導性能，從而獲得高比容特征的超級電容器電極。本專利技術提出，包括下述步驟:第一步:電化學共沉積錳合金鍍層將可溶性錳鹽、可溶性合金組分鹽、支持電解質鹽、添加劑按比例溶解于水配制成混合水溶液作為電鍍液，用經過表面拋光和清洗處理后的集流體材料為陰極，惰性陽極為陽極進行錳合金電化學共沉積，得到錳合金鍍層電極；第二步:錳合金鍍層的陽極氧化用第一步所得的錳合金鍍層電極為陽極，不銹鋼片、石墨片或肽片等惰性電極為陰級，用含可溶性鹵素鹽的溶液為電解液進行陽極氧化處理，得到多孔氧化錳電極；第三步:電極化成用第二步得到的多孔氧化錳電極為工作電極，不銹鋼或石墨片等惰性電極為輔助電極，常用超級電容器電解液為電解液， 組裝兩電極體系進行小電流充放電數次，使多孔氧化錳電極中的錳完全氧化成二氧化錳。本專利技術一種二氧化錳電極的制備方法，所述錳合金鍍層通過電化學共沉積獲得。一種二氧化錳超級電容器電極的制備方法，第一步中所述的可溶性錳鹽為硫酸錳、硝酸錳、氯化錳或醋酸錳；所述可溶性合金組分鹽中的合金元素包括N1、Co、Mo、Fe、Cu、W、Ag、Ru、Au、Pt中的一種或幾種；可溶性合金組分鹽包括N1、Co、Mo、Fe、Cu、W、Ag、Ru、Au、Pt的硫酸鹽、硝酸鹽、鹽酸鹽、氰酸鹽或硫氰酸鹽中的一種或幾種。一種二氧化錳超級電容器電極的制備方法，所述第一步中，支持電解質為硫酸銨、氯化銨、堿金屬硫酸鹽或氯化物，添加劑包括PH緩沖劑、絡合劑，其中pH緩沖劑為硼酸、檸檬酸鈉、氨水中的一種或幾種，絡合劑包括可溶性乙二胺四乙酸鹽、檸檬酸鹽、硫尿、硫氰酸鹽、氰化物中的一種或幾種可以對所需合金元素進行有效絡合的物質，用作集流體的材料包括導電金屬和導電非金屬。一種二氧化錳電極的制備方法，所述第一步中，電鍍液中錳離子的濃度為0.1 0.8mol/L,支持電解質的濃度為0.7 1.2mol/L，錳離子與合金元素離子摩爾濃度之比為20 50,絡合劑與合金元素的摩爾比為I 10,電鍍液的pH值范圍為4 7。一種二氧化錳電極的制備方法，所述第一步中，用作集流體的材料包括導電金屬和導電非金屬。一種二氧化錳電極的制備方法，所述第一步中，進行電化學共沉積時，可采用脈沖、恒壓或恒流共沉積。一種二氧化錳電極的制備方法，所述第二步中所使用的電解液為含有F-或CF等齒素尚子的電解液，齒素尚子的質量濃度范圍為0.1 0.5%。一種二氧化錳電極的制備方法，所述第二步中所使用的電解液中的溶劑為水、醇類或其混合物。一種二氧化錳電極的制備方法，所述第二步中在進行陽極氧化時可進行脈沖、恒流或恒壓氧化，最后所得到的是一種多孔氧化錳電極。一種二氧化錳電極的制備方法，所述第二步中在進行陽極氧化時可進行恒流或恒壓氧化，恒流氧化的電流密度范圍為0.1 10mA/cm2，恒壓氧化的槽電壓范圍為5 80V。本專利技術一種二氧化錳電極的制備方法，所述第三步中在進行電極化成時所使用的充放電電流密度在0.1 lOmA/cm2。本專利技術采用上述方法，首先按錳與合金元素摩爾比為20 50稱量可溶性錳鹽和可溶性合金組分鹽并分別溶解于水，分別配制成水溶液。向合金組分鹽溶液中加入按合金元素與絡合劑摩爾比為I 10的絡合劑，進行充分攪拌，使其溶解形成均勻透明的溶液。將配制好的錳鹽溶液和合金組分鹽溶液混合，并向該混合溶液中加入支持電解質，使其中支持電解質的濃度達到0.7 1.2mol/L，最后加入pH緩沖劑和其它添加劑，在加水后攪拌至少30分鐘得到所需電鍍液。該電鍍液中錳離子的濃度為0.1 0.8mol/L,支持電解質的濃度為0.7 1.2mol/L，錳離子與合金元素離子摩爾濃度之比為20 50，絡合劑與合金元素的摩爾比為I 10，由絡合劑與合金元素離子形成的絡合離子配位數決定，電鍍液的pH值范圍為4 7。此處所用合金組分鹽包括N1、Co、Mo、Fe、Cu、W、Ag、Ru、Au、Pt的可溶性鹽中的一種或幾種。電解質為硫酸銨、氯化銨以及堿金屬硫酸鹽或氯化物中的一種或幾種，pH緩沖劑為硼酸、檸檬酸鈉、 氨水中的一種或幾種。絡合劑包括可溶性乙二胺四乙酸鹽、檸檬酸鹽、硫尿、硫氰酸鹽、氰化物中的一種或幾種等可以對所需合金元素進行有效絡合的物質。用常規電鍍部件表面處理的方法對用于超級電容器的集流體進行表面處理，如表面拋光、清洗等處理，然后用其作為陰極(工作電極)，鈦、石墨等惰性陽極為陽極，在裝有上述制備的電鍍液的電鍍槽中進行電沉積制備本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種制備二氧化錳超級電容器電極的方法，包括下述步驟：第一步：電化學共沉積錳合金鍍層將可溶性錳鹽、可溶性合金組分鹽、支持電解質鹽、添加劑按比例溶解于水配制成混合水溶液作為電鍍液，用經過表面拋光和清洗處理后的集流體材料為陰極，惰性陽極為陽極進行錳合金電化學共沉積，得到錳合金鍍層電極；第二步：錳合金鍍層的陽極氧化將第一步所得的錳合金鍍層電極作為陽極，惰性電極為陰級，用含可溶性鹵素鹽的溶液為電解液進行陽極氧化處理，得到多孔氧化錳電極；第三步：電極化成將第二步得到的多孔氧化錳電極為陽極，惰性電極作為陰極，常用超級電容器電解液為電解液，組裝兩電極體系進行小電流充放電數次，使多孔氧化錳電極中的錳完全氧化成二氧化錳。

【技術特征摘要】
1.一種制備二氧化錳超級電容器電極的方法，包括下述步驟: 第一步:電化學共沉積猛合金鍍層 將可溶性錳鹽、可溶性合金組分鹽、支持電解質鹽、添加劑按比例溶解于水配制成混合水溶液作為電鍍液，用經過表面拋光和清洗處理后的集流體材料為陰極，惰性陽極為陽極進行錳合金電化學共沉積，得到錳合金鍍層電極； 第二步:錳合金鍍層的陽極氧化 將第一步所得的錳合金鍍層電極作為陽極，惰性電極為陰級，用含可溶性鹵素鹽的溶液為電解液進行陽極氧化處理，得到多孔氧化錳電極； 第三步:電極化成 將第二步得到的多孔氧化錳電極為陽極，惰性電極作為陰極，常用超級電容器電解液為電解液，組裝兩電極體系進行小電流充放電數次，使多孔氧化錳電極中的錳完全氧化成二氧化錳。2.根據權利要求1所述的二氧化錳超級電容器電極的制備方法，其特征在于:第一步中所述的可溶性錳鹽為硫酸錳、硝酸錳、氯化錳或醋酸錳；所述可溶性合金組分鹽的合金元素包括N1、Co、Mo、Fe、Cu、W、Ag、Ru、Au、Pt中的一種或幾種；可溶性合金組分鹽包括N1、Co、Mo、Fe、Cu、W、Ag、Ru、Au、Pt的硫酸鹽、硝酸鹽、鹽酸鹽、氰酸鹽或硫氰酸鹽中的一種或幾種。3.根據權利要求1或2所述的二氧化錳超級電容器電極的制備方法，其特征在于:支持電解質鹽包括硫酸銨、氯化銨或堿金屬的硫酸鹽或氯化物，添加劑包括...

【專利技術屬性】
技術研發人員：陳亞，王佳偉，陳白珍，石西昌，楊喜云，徐徽，
申請(專利權)人：中南大學，
類型：發明
國別省市：