本發明專利技術公開的是一種建筑外墻彈性涂料用純丙烯酸酯共聚物涂料乳液的制備方法，包括種子乳液的制備方法，由種子乳液制備的純丙型彈性乳液及其制備方法，以及由彈性乳液添加助劑及填料等制備的彈性涂料，其中種子乳液的共聚物的共聚單體比例(按wt)St:MMA:BMA:BA是(32～42):(18～27):(18～27):(12～22)，種子乳液的聚合物的漢克常數(Hansch)為3.00～3.81pKa，由種子乳液與由丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸正丁酯(BMA)按照單體比例(wt)(0.8-5):(0.8-5):(25-45):(7-33):(7-33)組成的單體混合物進行種子聚合而得到彈性乳液。由本發明專利技術的純丙型彈性乳液制得的彈性涂料的耐沾污、耐候性、低溫彈性、附著性、耐水性等性能得到顯著提高，可作為耐久性要求較高的外墻裝飾涂料，廣泛用于建筑涂裝領域。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及，具體涉及一種相控成膜的純丙烯酸酯型彈性涂料乳液、使用該乳液的涂料及其制備方法，屬于建筑涂料領域。
技術介紹
隨著我國經濟的高速發展，我國建筑涂料耗量每年均以15%的增長率遞增，2009年，中國大陸共消耗建筑涂料360萬噸，其中消耗各類涂料乳液近90萬噸，其中彈性涂料乳液消耗近15萬噸，到2011年，我國建筑涂料已突破450萬噸，2011年實際建筑涂料耗量為460萬噸。隨著我國建筑涂裝的規范化，高端產品的用量已占建筑涂料乳液的20% 30%，因此開發高端建筑涂料乳液，解決彈性涂料乳液耐沾污與低溫柔性難以均衡的問題是涂料乳液行業的追求目標。1997年，美國羅門哈斯公司率先將外墻彈性涂料乳液Primal AC2438推向中國市場，自此，我國建筑外墻的涂裝，開始步入高質量，高壽命時代。從此國內眾多生產廠家開始模仿AC-2438。1997年至2010年，美國的羅門哈斯公司，德國BASF公司及日本的昭和公司以及美國的路博潤公司都相繼推出具有自己特色的外墻彈性涂料用乳液，2004年羅門哈斯公司又推出AC-2468彈性外墻涂料乳液，該產品革除了 AC-2438的部分缺陷，改善了耐沾污性，且改進了常溫彈性、低溫彈性及耐候性不足的問題。近年來，眾多研究人員對進一步提高丙烯酸酯彈性乳液的性能作了大量的研究。中國專利CN 258685A公開了一種制備有機硅改性丙烯酸酯彈性乳液的方法，所述乳液所用單體組成為以單體總重量計4 15%重量的有機硅單體，以單體總重量計I 5%重量的烯屬不飽和酸單體和以單體總重量計80 95%重量的烯屬丙烯酸系單體，通過引入特殊交聯單體，使乳液的耐水性和粘合性都有一定程度的提高，但干膜的彈性及低溫柔韌性不夠，仍不能完全解決涂膜龜裂問題。中國專利CN1333299A采用低溫合成工藝制備丙烯酸酯彈性乳液，反應易于控制，不會出現沖釜和物料凝聚現象，制備出的丙烯酸酯高聚物的玻璃化轉變溫度低，彈性好，但易回粘。中國專利CN1557850A通過共聚反應將有機硅樹脂接枝在聚丙烯酸酯大分子上，對耐水性、耐候性等方面都有較大的提高，但對乳液的柔韌性和低溫抗裂性沒有多大提高。中國專利CN1712458A公開了一種納米相控功能乳液，其納米尺寸在100 138nm，乳液是少量的硬相和軟相組合而成，硬相區尺寸在10 20nm，軟相區尺寸在130 180nm，可在不加成膜助劑下成膜，可用于零VOC涂料，但未提及是否可用于外墻涂料或外墻彈性涂料。中國專利CN1013622916A公開了一種無機納米改性建筑乳液，主要強調了其優異的耐磨性和耐沾污性，但未涉及彈性，耐候性及展色性，從其列舉的實施例可以看出，使用了反應型乳化劑，該專利也未報導涂料的最終性能。中國專利CN101818012B公開了一種彈性外墻涂料，其中以質量份數計含有150 160份彈性乳液以及40 50份剛性乳液，10 12份有機硅助劑，其中所述彈性乳液選自羅門哈斯易韌達2438M、易韌達3828、易韌達2848NG和路博潤AE-960，所述剛性乳液選自羅門哈斯百歷摩AC-261P、巴斯夫安固力296DS，所述有機硅助劑為瓦克BS1306。中國專利CN100344716公開了一種外墻裝飾用彈性涂料及方法，由丙烯酸自交聯共聚乳液、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、η-辛基-異噻唑啉酮、聚羧酸銨、烷基酚聚氧乙烯醚、羥乙基纖維素、三正丁基磷酸酯、丙二醇、2，2，4三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯、鈦白粉、重鈣、滑石粉、高嶺土、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、聚氨酯改性聚醚經攪拌、研磨制成。但未很好地解決涂料乳液 耐沾污與低溫柔性難以均衡的問題。
技術實現思路
本專利技術以解決目前建筑外墻彈性涂料用丙烯酸酯共聚物乳液一直存在低溫柔性差，耐沾污性差等問題，利用種子可控乳液聚合技術與相控成膜技術相結合，提供了一種耐沾污、耐候性好的彈性涂料及其制備方法。常規種子乳液聚合多是在嚴格控制乳化劑用量在CMC以下，而且需多步單體溶脹-聚合才能完成，而且最初的種子位于乳膠粒的最內層，因每步聚合補加的乳化劑量均在CMC以下，因此粒徑分布很窄，但最終乳膠粒的粒徑都很大，一般均在160nm以上，這對于合成PVC增韌改性劑(MBS及ACR)是優點，但對于制備涂料乳液就是缺點，因為建筑涂料乳液的粒徑越細，其對顏料的承載能力，對顏料及基材的粘結性能就越好，這是因為納米級有機聚合物同樣存在超表面效應。粒徑小、分布較窄，且適中親水性可保證后續滴加聚合的單體全部在種子乳液的每個乳膠粒的內部進行聚合，因這些極細粒子的超表面效應帶來的極大吸附功，將所有后續單體以黑洞的功能進行增容、聚合，因此殼層聚合物不是后續單體形成的聚合物而是種子聚合物，而當乳液固含量較高時，殼層聚合物開始破裂，硬聚合物以碎片或顆粒分布在最終乳膠粒的表層；在成膜后富集在漆膜表面，進行有效的光交聯，而不影響漆膜主體的彈性和低溫柔性。種子聚合物的親水性大小決定了其種子聚合物在成膜過程中向外部擴散的能力，同時也決定了漆膜的實干速度及漆膜的致密性，同時還影響光敏交聯劑向漆膜表層的擴散速度及擴散程度，因此種子聚合物的親水性在涂料乳液的設計中至關重要。本專利技術利用乳膠粒的顆粒形態設計將種子乳液聚合與相控成膜機制相結合，解決耐污性與低溫柔性難以均衡的問題，具體是采用種子法嚴格控制最終乳液的粒徑及最終乳液乳膠粒的殼層聚合物的組成及其親水性的大小。根據本專利技術的一個方面，提供了一種粒徑小、分布較窄，且適中親水性的用于彈性涂料的種子乳液及其制備方法。根據本專利技術的第二方面，本專利技術提供了一種使用上述種子乳液制備的乳液及其制備方法。第三方面，本專利技術提供了一種低溫柔性、耐沾污及耐候性均優的彈性涂料及其制備方法。在本申請中，所述“純丙型”乳液、涂料是指由甲基丙烯酸酯、丙烯酸(酯)類單體生產的乳液或涂料。在本申請中，具有低玻璃化轉變溫度(低于_15°C )的丙烯酸酯共聚物被稱作“軟聚合物”，具有高玻璃化轉變溫度(高于32°C)的丙烯酸酯共聚物被稱作“硬聚合物”。本專利技術的實施方案概括如下:本專利技術的一個方面提供制備用于制備彈性涂料的種子乳液的方法，該方法包括以下步驟:(I)預乳化:將18 33重量份(優選22 29重量份)的去離子水，6 20重量份(優選8-18重量份，更優選10 15重量份)的陰離子乳化劑十二烷基硫酸鈉(SDS)或十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)攪拌一段時間(例如10 20分鐘)后，滴加45 73重量份(優選48 70重量份，更優選52 68重量份，例如55，60，65重量份)的由單體苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)和丙烯酸丁酯(BA)組成的單體混合物，繼續高速攪拌乳化，獲得預乳化液；其中共聚單體比例(按wt)St:MMA:BMA:BA是(32 42): (18 27): (18 27): (12 22)，優選是(35 40): (20 25): (20 25): (15 20)；(2)聚合:將32 50重量份(優選36 45重量份,更優選38 42重量份)的去離子水、5 15重量份(優選6 13重量份，更優選7 11重量份)的十二烷基硫酸鈉(SDS)或十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，在攪拌條件下，升溫至本文檔來自技高網...
【技術保護點】
制備種子乳液的方法，該方法包括以下步驟:?(1)預乳化：將18～33重量份的去離子水，6～20重量份的陰離子乳化劑十二烷基硫酸鈉(SDS)或十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)攪拌一段時間后，滴加45～73重量份的由單體苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)和丙烯酸丁酯(BA)組成的單體混合物，繼續高速攪拌乳化，獲得預乳化液；其中共聚單體比例(按wt)St:MMA:BMA:BA是(32～42):(18～27):(18～27):(12～22)，優選是(35～40):(20～25):(20～25):(15～20)；?(2)聚合：將32～50重量份的去離子水、5～15重量份的十二烷基硫酸鈉(SDS)或十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，在攪拌條件下，升溫至70～92℃，攪拌一段時間，然后滴加以上步驟(1)所得的預乳化液和自由基引發劑水溶液，滴加時溫度控制在83～90℃，總滴加時間控制在75～120分鐘；滴加結束后保溫一段時間；?(3)后處理：將步驟(2)所得乳液降溫，添加4～10重量份的補加乳化劑，加入0或0.01～0.4重量份的防腐劑和/或0或0.01～0.4重量份的消泡劑，最后用中和劑中和，然后過濾，獲得種子乳液。...
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：田立壯，田海水，王志寬，高昊，李俊超，
申請(專利權)人：衡水新光化工有限責任公司，
類型：發明
國別省市：
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