本發明專利技術公開了一種甲基丙烯酸乙酯異氰酸酯的制備方法：以甲基丙烯酸為原料，加入阻聚劑和催化劑N,N-二甲基甲酰胺，氮氣保護下滴加雙（三氯甲基）碳酸酯A與有機溶劑A的混合溶液，再投入乙醇胺鹽酸鹽，制得含有甲基丙烯酸氨基乙酯鹽酸鹽溶液；向所得的甲基丙烯酸氨基乙酯鹽酸鹽溶液中加入有機堿，滴加由雙(三氯甲基)碳酸酯B和有機溶劑B組成的混合溶液，反應后，獲得甲基丙烯酸乙酯異氰酸酯；本發明專利技術避免使用有毒有害的光氣和副產物的形成，有利于安全生產、且具有原料廉價易得、反應條件溫和、反應收率高等優點，有效解決了現有方法存在的操作繁瑣、收率低、環境污染嚴重等問題。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及。
技術介紹
甲基丙烯酸乙酯異氰酸酯(MOI)含有高反應活性的異氰酸酯基及可聚合的碳-碳雙鍵，可用于生產各種功能聚合物材料，如液體光致抗蝕劑、薄膜光致抗蝕劑和粘合劑等，廣泛應用于醫療、電子、印刷、建筑、汽車、家電、玻璃等領域。日本昭和電工公司宣稱，與傳統異氰酸酯單體相比，MOI單體用于照相排版有更高速率。現有文獻中報道甲基丙烯酸乙酯異氰酸酯的合成路線主要有:1、光氣法日本專利JP63010750報道了以2-噁唑烷酮為原料，首先與氯化氫發生開環反應，所得化合物再與甲基丙烯酸發生酯化反應，然后與光氣反應得到甲基丙烯酸乙酯異氰酸酯，收率為45%。日本專利JP02129163公開了使用甲基丙烯酰氯與乙醇胺鹽酸鹽反應生成甲基丙烯酸氨基乙基酯鹽酸鹽，然后與光氣反應生成甲基丙烯酸乙酯異氰酸酯，收率為56%。光氣法制備異氰 酸酯存在較多不足，例如:光氣為劇毒、易爆氣體，在制備、儲存、使用過程中都存在安全隱患，對環境危害較大；計量和操作不方便；產品中可水解氯的含量高，會影響產品質量。而且在反應過程中產生的HCl會與甲基丙烯酰基雙鍵發生加成反應，從而導致反應收率低。為解決丙烯基雙鍵上發生加成反應導致的副反應，日本昭和電工株式會社報道了以甲基丙烯酸為原料，先與光氣反應制得3-氯-2-甲基丙酰氯，然后依次與乙醇胺鹽酸鹽、光氣反應得到3-氯-2-甲基丙酸(2-異氰酸乙酯基)酯，最后經三乙胺催化消除反應制得甲基丙烯酸乙酯異氰酸酯(CN1934075)，最后一步收率為70%。然而該方法也使用了劇毒的光氣，并且中間體需分離，導致操作過程較繁瑣，不利用工業化生產。2、N，N-羰基二咪唑法EP2377847公開了一種利用N，N-羰基二咪唑合成甲基丙烯酸乙酯異氰酸酯的方法，該方法包括:將對甲苯磺酸一水合物、甲基丙烯酸、乙醇胺混合反應，經成鹽、酯化反應制得甲基丙烯酸氨基乙基酯對甲苯磺酸鹽，再與N，N-羰基二咪唑反應生成甲基丙烯酸_2--乙基酯，然后加入對甲苯磺酸一水合物，回流脫水后，最后經熱分解制得甲基丙烯酸乙酯異氰酸酯，收率為48%。該方法的不足是原料N，N-羰基二咪唑價格較高，并且N，N-羰基二咪唑仍是采用光氣合成，反應收率較低，反應時間長，操作過程較繁瑣，導致工業化成本高。3、氨基甲酸酯熱分解法JP05186415報道了使用2_甲基丙烯酸乙酯為原料，在原子比為B1P1Si5 (除了氧原子外)的催化劑作用下，于350°C下熱分解制得甲基丙烯酸乙酯異氰酸酯，收率為78%。該方法原料不易得，反應溫度高，能耗大，對設備的要求苛刻，并且產物在高々曰！TM夢人Yhh Γ匆水口。
技術實現思路
本專利技術目的是提供一種甲基丙烯酸乙酯異氰酸酯的合成方法，該方法反應收率高、生產成本低、反應條件溫和、操作安全簡便、環境友好。本專利技術采用的技術方案是:本專利技術提供，所述方法為:(I)以甲基丙烯酸為原料，加入阻聚劑和催化劑，氮氣保護下于30 120°C下滴加雙(三氯甲基)碳酸酯A與有機溶劑A的混合溶液，保溫反應I 10小時后降至室溫，氮氣保護下投入乙醇胺鹽酸鹽，于30 120°C攪拌反應2 10小時，制得含有甲基丙烯酸氨基乙酯鹽酸鹽溶液；所述阻聚劑為對苯二酚、氯化亞銅、吩噻嗪、對羥基苯甲醚或2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚中的一種或幾種的組合，優選為吩噻嗪或對苯二酚；所述催化劑為N，N- 二甲基甲酰胺；所述甲基丙烯酸與阻聚劑、催化劑、雙(三氯甲基)碳酸酯A、乙醇胺鹽酸鹽的投料物質的量比為1.0:0.001 0.1:0.001 0.01:0.3 1.0:0.8 1.2 ;所述有機溶劑A質量用量為雙(三氯甲基)碳酸酯質量的2 20倍；(2)氮氣保護下向步驟(I)所得的甲基丙烯酸氨基乙酯鹽酸鹽溶液中加入有機堿，然后在40 150°C下緩慢滴加由雙(三氯甲基)碳酸酯B和有機溶劑B組成的混合溶液，保溫反應3 10小時后，將反應液后處理取有機層干燥后，獲得甲基丙烯酸乙酯異氰酸酯；所述有機堿與步驟(I)中加入甲基丙烯酸的物質的量比為0.1 3:1 ;所述雙(三氯甲基)碳酸酯B與步驟(I)中加入甲基丙烯酸的物質的量比為0.3 1.0:1 ;所述有機溶劑B質量用量為雙(三氯甲基)碳酸酯質量的I 20倍。 進一步，所述步驟(I)中滴加雙(三氯甲基)碳酸酯A與有機溶劑A的混合溶液的溫度為40 60°C，保溫反應時間為3 5小時。進一步，所述步驟(I)中投入乙醇胺鹽酸鹽后于60 90°C攪拌反應4 8小時。進一步，所述步驟(I)中所述甲基丙烯酸與阻聚劑、催化劑、雙(三氯甲基)碳酸酯A、乙醇胺鹽酸鹽的投料物質的量比為1.0:0.005 0.01:0.001 0.005:0.4 0.6:1.0。進一步，所述步驟(I)中有機溶劑A為二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、1，2-二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、對二氯苯中一種或幾種的組合，優選為甲苯或氯苯。進一步，所述步驟(2)中有機堿為三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、三異丁胺、二異丙基乙胺、二甲基環己胺、吡啶、4-二甲胺基吡啶、N-甲基嗎琳、N-甲基哌啶、N，N- 二甲胺基-4-吡啶、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基哌啶、N，N- 二甲基苯胺或N，N- 二乙基苯胺中的一種或幾種的組合，優選為三正丁胺或N，N- 二甲基苯胺。進一步，步驟(2)中滴加由雙(三氯甲基)碳酸酯B和有機溶劑B組成的混合溶液的溫度為70 110°C，反應時間為3 5h。進一步，步驟(2)中所述有機堿與步驟(I)中加入甲基丙烯酸的物質的量比為0.8 1.5:1 ;所述雙(三氯甲基)碳酸酯B與步驟(I)中加入甲基丙烯酸的物質的量比為0.45 0.6:1。進一步，所述步驟(2)中有機溶劑B為二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、1，2- 二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、對二氯苯中一種或幾種的組合，所述有機溶劑B與有機溶劑A相同，優選為甲苯或氯苯。進一步，所述步驟(2)中所述反應液后處理方法為:反應結束后，將反應液冷卻至室溫，過濾，所得濾液用水洗滌、分出的有機層經干燥、濃縮回收溶劑、減壓蒸餾收集87 890C /IOmmHg餾分，干燥，得到甲基丙烯酸乙酯異氰酸酯。本專利技術的有益效果體現在:(I)反應過程中加入有機堿，可有效阻止副產物3-氯-2-甲基丙酸(2-異氰酸乙酯基)酯的形成，進而提高了反應收率，同時降低了產物中殘余的水解氯的含量，提高了產品質量。(2)反應條件溫和，并且各步反應中間體無需分離純化，直接可用于下步反應，從而簡化了操作工序。(3)以廉價易得的甲基丙烯酸為原料，用雙(三氯甲基)碳酸酯替代有毒有害的光氣、氯化亞砜、三氯氧磷作為酰氯化試劑，現場制備甲基丙烯酰氯，而不是CN1934075報道的氯代丙酰氯，減少了環境污染，并且避免了直接使用價格昂貴、毒性大、刺激性強的甲基丙烯酰氯為原料。 (4)使用環境友好試劑雙(三氯甲基)碳酸酯替代光氣制備甲基丙烯酸乙酯異氰酸酯，從源頭上消除了安全隱患，具有反應條件溫和、操作簡便、收率高等優點。本專利技術所述有機溶劑Α、有機溶劑B均為有機溶劑，為便于區分各個步驟所用有機溶劑不同而命名，字母本身沒有含義。與現有技術相比，本專利技術的有益效果主要體現在:本專利技術避免使用有毒有害的光氣和副產物的形成，有利于安全生產、且具有原料廉價易本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種甲基丙烯酸乙酯異氰酸酯的制備方法，其特征在于所述方法為：（1）以甲基丙烯酸為原料，加入阻聚劑和催化劑，氮氣保護下于30～120℃下滴加雙（三氯甲基）碳酸酯A與有機溶劑A的混合溶液，保溫反應1～10小時后降至室溫，氮氣保護下投入乙醇胺鹽酸鹽，于30～120℃攪拌反應2～10小時，制得含有甲基丙烯酸氨基乙酯鹽酸鹽溶液；所述阻聚劑為對苯二酚、氯化亞銅、吩噻嗪、對羥基苯甲醚或2,6?二叔丁基?4?甲基苯酚中的一種或幾種的組合；所述催化劑為N,N?二甲基甲酰胺；所述甲基丙烯酸與阻聚劑、催化劑、雙(三氯甲基)碳酸酯A、乙醇胺鹽酸鹽的投料物質的量比為1.0:0.001～0.1:0.001～0.01:0.3～1.0:0.8～1.2；所述有機溶劑A質量用量為雙(三氯甲基)碳酸酯質量的2～20倍；（2）氮氣保護下向步驟（1）所得的甲基丙烯酸氨基乙酯鹽酸鹽溶液中加入有機堿，然后在40～150℃下緩慢滴加由雙(三氯甲基)碳酸酯B和有機溶劑B組成的混合溶液，保溫反應3～10小時后，將反應液后處理取有機層干燥后，獲得甲基丙烯酸乙酯異氰酸酯；所述有機堿與步驟（1）中加入甲基丙烯酸的物質的量比為0.1～3:1；所述雙(三氯甲基)碳酸酯B與步驟（1）中加入甲基丙烯酸的物質的量比為0.3～1.0:1；所述有機溶劑B質量用量為雙(三氯甲基)碳酸酯質量的1～20倍。...
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：蔡繼平，王波華，林遠強，陳詩逸，
申請(專利權)人：浙江同豐醫藥化工有限公司，
類型：發明
國別省市：
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