包含多聚硫醚的密封劑組合物制造技術

披露了環氧封端的多硫醚、胺/羥基封端的聚硫醚、和環氧封端的多硫醚的可固化組合物。

【技術實現步驟摘要】
包含多聚硫醚的密封劑組合物本申請是申請日為2008年2月28日、申請號為200880019065.3、專利技術名稱為“包含多聚硫醚的密封劑組合物”的中國專利申請的分案申請。相關申請的交叉引用本申請是美國專利申請序列號11/369,490的部分繼續申請，該申請是美國專利申請序列號10/617,582的繼續申請，這兩篇申請通過引用并入本文。本申請還要求了2007年5月1日提交的美國臨時專利申請序列號60/915,166的優先權，該申請通過引用并入本文。專利
本專利技術一般地涉及環氧封端的多硫醚（polythioether）、羥基/胺封端的聚硫醚、和所述多聚硫醚的可固化組合物。專利技術背景希望用于飛行和航空航天應用中的密封劑、涂料和粘合劑表現出柔性、耐油性(fuelresistance)和耐高溫性。一般而言，可以通過將多硫醚鍵引入聚合物樹脂主鏈中來實現這些性能。已經開發了表現出良好耐油性的柔性、耐油的環氧封端的聚硫化物。通常使用表氯醇作為反應物形成這些化合物。表氯醇是極其毒性的并且使用表氯醇合成環氧封端的聚硫化物產生腐蝕性的可水解的氯(“HYC”)作為不希望的副產物。另外，使用表氯醇形成的化合物引入了未反應的表氯醇，其必須通過徹底清洗而除去。這類環氧封端的聚硫化物典型地表現出在25℃下約30泊的相對高的粘度和寬的環氧當量范圍。需要通過環境相容并且不產生毒性副產物的方法合成的改進的柔性、耐油和耐高溫的環氧封端的多硫醚以及環氧封端的多硫醚的組合物。另外，希望制備具有受控的并且窄的環氧當量范圍的環氧封端的多硫醚。通過將硫醇加成在包含烯屬基團的單環氧化物的雙鍵上而形成的本專利技術的環氧封端的多硫醚是柔性、耐油的，并且該高轉化率合成不會產生可水解的氯并且避免了表氯醇的使用。本專利技術的環氧封端的多硫醚表現出受控的并且窄的環氧當量分布。本專利技術還涉及由所述環氧封端的多硫醚形成的胺/羥基封端的聚硫醚。專利技術概述為了解決用于飛行和航空航天應用的已知環氧化物的缺點，提供了環氧封端的多硫醚和環氧封端的多硫醚的可固化組合物。本專利技術的一個方面提供了具有式I結構的環氧封端的多硫醚（polythioether）：其中R1選自C2-6正亞烷基、C3-6支化亞烷基、C6-8亞環烷基、C6-10烷基亞環烷基、-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-；其中每一R3獨立地選自H和CH3；每一X獨立地選自O、S、-NH-和-NR4-；R4選自H和-CH3；p是2-6的整數；q是1-5的整數；和r是2-10的整數；和每一R2是二價連接基團。本專利技術的第二方面提供了通過使n摩爾的具有式II結構的化合物，其中R1具有上述含義：HS一R1-SHⅡ，與n+1摩爾的具有式III結構的化合物反應而形成的環氧封端的多硫醚，其中R2形成二價連接基團本專利技術的第三方面提供了本專利技術的環氧封端的多硫醚的可固化組合物。本專利技術的第四方面提供了具有以下結構的胺/羥基封端的聚硫醚：其中每一R21獨立地表示C2-10正亞烷基；C2-6支化亞烷基；亞烷基氧基；C6-8亞環烷基；C6-10烷基亞環烷基；雜環基團；或-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s是2-6的整數，q是1-5的整數，r是2-10的整數，R3是氫或甲基，和X表示O、S或-NR2-，其中R表示烷基；每一R22獨立地是二價連接基團；p是2-6的整數；m是0-50的有理數；每一R23是二價連接基團；和n是1-60的整數。應理解的是前面的概述和下面的詳述僅僅是例舉和解釋性的，并且不限制所要求保護的本專利技術。詳述除非另外說明，表示在說明書和權利要求書中使用的成分量、反應條件等的所有數值將被理解為在所有情形中由術語“約”修飾。因此，除非相反地說明，在以下說明書和附屬的權利要求書中描述的數值參數是近似值，其可以根據將通過本專利技術獲得的所希望的性能而變化。至少地并且不試圖限制等同原則應用于權利要求書的范圍，每一數值參數應該至少根據具有所報導的有效數位的數目并且通過應用一般舍入技術來理解。與專利技術一致地，一個實施方案提供了具有式I結構的環氧封端的多硫醚：其中R1選自C2-6正亞烷基、C3-6支化亞烷基、C6-8亞環烷基、C6-10烷基亞環烷基、-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-；其中每一R3獨立地選自H和-CH3；每一X獨立地選自O、S、-NH-和-NR4-；R4選自H和-CH3；p是2-6的整數；q是1-5的整數；和r是2-10的整數；和每一R2是二價連接基團，典型地亞烷基或氧基亞烷基，其含有3-20個碳原子。R1典型地源自具有至少兩個硫醇（thiol）基團的化合物、單體或聚合物。在某些實施方案中，多硫醇包括具有式II結構的二硫醇：HS-R1-SHⅡ其中R1可以是C2-6正亞烷基；具有一個或多個側基的C3-6支化亞烷基，該側基可以是例如羥基，和烷基例如甲基或乙基；亞烷基氧基；C6-8亞環烷基；C6-10烷基亞環烷基；或-[(-CHR3)p-X-]q-(-CHR3)r-基團，p獨立地選自2-6的整數，q獨立地選自1-5的整數，和r獨立地選自2-10的整數，和R3是氫或甲基。在另一些實施方案中，二硫醇可以在碳主鏈中包含一個或多個雜原子取代基，即其中X包括雜原子例如O、S或其它二價雜原子基團；仲胺基或叔胺基，即-NR4-，其中R4可以是氫或甲基；或者其它取代的三價雜原子的二硫醇。在某些實施方案中，X可以是O或S，和因此R1是-[(-CHR3)p-O-]q-(-CHR3)r-或-[(CHR3)p-S-]q-(-CHR3)r-。在某些實施方案中，p和r相等。在某些實施方案中，p和r均為2。在某些實施方案中，二硫醇可以包括二巰基二乙基硫醚(DMDS)(p=2、r=2、q=1、X=S)、二巰基二氧雜辛烷(DMDO)(p=2、q=2、r=1、X=0)，和1,5-二巰基-3-氧雜戊烷(p=2、r=2、q=1、X=O)。在某些實施方案中，二硫醇可以包括在碳主鏈中的雜原子取代基和側掛烷基兩者，例如側掛甲基。具有在碳主鏈中的雜原子取代基和側掛烷基的二硫醇的實例包括甲基取代的DMDS，例如HS-CH2CH(CH3)-S-CH2CH2-SH和HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH2-SH，和二甲基取代的DMDS，例如HS-CH2CH(CH3)-S-CH(CH3)CH2-SH和HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH(CH3)-SH。在具有式I結構的環氧封端的多硫醚的某些實施方案中，R1可以是C2-6正亞烷基，例如1,2-亞乙基二硫醇、1,3-亞丙基二硫醇、1,4-亞丁基二硫醇、1,5-亞戊基二硫醇或1,6-亞己基二硫醇。在另一些實施方案中，R1可以是具有一個或多個側基的C3-6支化亞烷基，例如1,2-亞丙基二硫醇、1,3-亞丁基二硫醇、2,3-亞丁基二硫醇、1,3-亞戊基二硫醇和1,3-二硫代-3-甲基丁烯（1,3-dithio-3-methylbutylene）。在另一些實施方案中，R1可以是C6-8亞環烷基或C6-10烷基亞環烷基，例如對-薄荷烷-2,9-二硫醇（dipentylenedimercaptan）和乙基亞環己基二硫醇(ECHDT)。具有式II結構的多硫醇可以通過使例如二乙烯基醚或二乙烯基醚的混合物與過量的二硫本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種具有以下結構的胺/羥基封端的聚硫醚：其中每一R21獨立地表示C2?10正亞烷基；C2?6支化亞烷基；亞烷基氧基；C6?8亞環烷基；C6?10烷基亞環烷基；雜環基團；或?[(?CHR3?)s?X?]q?(?CHR3?)r?，其中s是2?6的整數，q是1?5的整數，r是2?10的整數，R3是氫或甲基，和X表示O、S或?NR2?，其中R表示烷基；每一R22獨立地是二價連接基團；p是2?6的整數；m是0?50的有理數；每一R23是二價連接基團；和n是1?60的整數，其中至少一個Y是包含含有一個或多個芳環的結構部分的伯胺基，其中至少一個Y源自苯二胺?雙(甲硫基)?的異構體。FDA00002938914900011.jpg

【技術特征摘要】
2007.05.01 US 60/915,166;2007.07.03 US 11/772,8421.一種具有以下結構的胺/羥基封端的聚硫醚：其中每一R21獨立地表示C2-10正亞烷基；C2-6支化亞烷基；亞烷基氧基；C6-8亞環烷基；C6-10烷基亞環烷基；雜環基團；或-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s是2-6的整數，q是1-5的整數，r是2-10的整數，R3是氫或甲基，和X表示O、S或-NR2-，其中R表示烷基；每一R22獨立地是二價連接基團；p是2-6的整數；m是0-50的有理數；每一R23是二價連接基團；和n是1-60的整數，其中至少一個Y是包含含有一個或多個芳環的結構部分的伯胺基，其中至少一個Y源自苯二胺-雙(甲硫基)-的異構體。2.權利要求1的胺/羥基封端的聚硫醚，其中苯二胺-雙(甲硫基)-的異構體包括以下結構的至少一種：3.權利要求1的胺/羥基封端的聚硫醚：其中至少一個Y是包含含有一個或多個芳環的結構部分的伯胺基并且源自苯二胺、甲苯二胺、苯二胺的N-烷基衍生物、甲苯二胺的N-烷基衍生物、苯二胺的N-芳基衍生物、甲苯二胺的N-芳基衍生物、或其中芳環借助于價鍵相連的多核芳族二胺，其中該胺/羥基封端的聚硫醚是胺與環氧封端的多硫醚的反應產物，該環氧封端的多硫醚是二硫醇、二烯烴和單環氧烯烴的反應產物。4.權利要求3的胺/羥基封端的聚硫醚，所述環氧封端的多硫醚包含：n摩爾的(i)二硫醇和二乙烯醚單體的反應產物；和n+1摩爾的(ii)單環氧烯烴的反應產物,其中所述二硫醇和二乙烯醚單體的反應產物通過使n+1摩爾的具有HS-R1-SH結構的二硫醇和n摩爾的具有CH2＝CH-O-[-R5-O-]m-CH＝CH2結構的二乙烯醚單體反應而形成；其中R1和R5各獨立地選自C2-6正亞烷基,C3-6支化亞烷基,C6-8亞環烷基,C6-10烷基亞環烷基,和-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-,其中各R3獨立地選自H,和-CH3,各X獨立地選自O,S,-NH-,和-NR4-,R4選自H,和-CH3,p是2-6的整數,q是1-5的整數,r是2-10的整數,...

【專利技術屬性】
技術研發人員：C·B·拉奧，J·R·吉爾莫里，
申請(專利權)人：PRC迪索托國際公司，
類型：發明
國別省市：