一種制備聚羥基酸嵌段聚乙烯基單體共聚物的方法技術

本發明專利技術公開了一種聚α-羥基酸嵌段聚乙烯基單體共聚物的制備方法。該方法在于合成一種末端為羥基的雙硫酯化合物，作為開環聚合的引發劑和自由基聚合的鏈轉移劑。二硫酯化合物與乙烯基單體的比例為1∶10～1∶100。制備聚羥基酸片段時，引發劑與單體的比例為1∶10～1∶100。反應溫度為50～180℃，反應時間為0.5～30小時。該方法催化劑反應活性高，反應速度快，反應條件相對溫和，不引入金屬離子，無設備腐蝕，產物后處理簡單，得到聚合物分子量分布系數低，分子量可控。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種高分子材料，具體涉及一種使用含羥基的雙硫酯化合物，在反應中作為開環聚合的引發劑和自由基聚合的鏈轉移劑，制備一種聚羥基酸嵌段聚乙烯基單體共聚物的方法。
技術介紹
聚羥基酸嵌段聚乙 烯基單體共聚物是一類具有良好的生物相容性，毒副作用少的生物可降解材料，在生物醫學工程尤其是組織工程、基因轉染、藥物遞送等領域有著重要的應用。以羥基酸與乙烯基單體制備的材料，一段是由碳原子和氧原子組成的可降解片段，另外一段是具備多種性質的碳-碳鏈。碳-氧鏈的構造方法有直接縮聚法和開環聚合法，但直接縮聚的方法反應要求高，所得聚合物分子量分布系數較大，共聚物是混聚物，所以一般采用開環聚合的方法。碳-碳鏈的構造方法一般采用“活性”可控自由基聚合方法，主要有原子轉移自由基聚合(ATRP)和可逆加成-裂解鏈轉移自由基聚合(RAFT)。前者的問題在于去除金屬殘留，因此如今的研究都偏向于RAFT方法。RAFT方法使用的鏈轉移劑是含雙硫酯這一官能團的有機化合物。目前采取的聚合方法有兩種，其一為首先構造末端為羥基的碳-碳鏈，之后嵌段羥基酸；其二是首先構造聚羥基酸，之后利用RAFT聚合方法做出聚乙烯基單體嵌段。但這兩種方法都要面對的是復雜的后處理過程，以及兩步操作帶來的低效性。Pan 等(European PolymerJournal, 2004,40,1283)先合成了一種特殊結構的化合物，其兩端分別是羥基和雙硫酯，報道了一種先開環聚合合成聚乳酸嵌段，后自由基聚合合成聚苯乙烯嵌段的方法。在合成聚乳酸嵌段反應結束后，后處理有以下步驟:反應液加入甲醇中析出，過濾，在真空干燥箱中干燥24h。之后得到的聚合物再次投料進行自由基聚合。Robert等(Biomacromolecules, 2007,8,153)首先合成了四種聚乙烯基單體，分別為聚苯乙烯、聚N，N-二甲基丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚2-乙烯吡啶。其共同特征是鏈的末端都含有羥基，可以作為第二步開環聚合的引發劑。并且利用此大分子作為三亞甲基碳酸酯的起始劑，合成了四種嵌段聚合物。在第一步結束后，共同的后處理方法為:在甲醇中析出，過濾，在真空干燥箱中干燥36h。可以看出，以現在的技術制備嵌段共聚物，面臨的是非常耗時的后處理過程。因此化學家們一直在探索新的方法來解決這一問題。C.Barner-Kowollik 等(Journal of Polymer Science:PartA:PolymerChemistry, 2008,46, 3058)報道了在一個反應瓶中做兩種聚合反應，分別為自由基聚合和開環聚合，合成了一種接枝聚合物。其創新點在于省去了一次后處理過程，證明了只要催化劑選擇合理，這兩種聚合反應互相并無影響。因此，用一步法合成聚羥基酸嵌段聚乙烯基單體共聚物這一設想在理論上是可行的，并且確實能大大減少操作的復雜性，提高反應效率。
技術實現思路
本專利技術提出使用一種末端為羥基的二硫酯化合物，在反應中作為開環聚合的引發劑和自由基聚合的鏈轉移劑，制備一種聚羥基酸嵌段聚乙烯基單體共聚物的方法。該方法具有操作簡便，效率高，反應可控，反應速度快，反應條件相對溫和，無金屬殘留，得到聚合物分子量分布窄，分子量可控等優點。在上述制備嵌段共聚物的方法中，所提及的末端為羥基的二硫酯化合物的結構式為下式所示:本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種聚α?羥基酸嵌段聚乙烯基單體共聚物的制備方法。其特征在于，合成一種末端為羥基的雙硫酯化合物，在反應中能具備兩種功能：一是開環聚合的引發劑，二是自由基聚合的鏈轉移劑。制備聚α?羥基酸嵌段聚乙烯基單體共聚物的方法，其步驟為：惰性氣體保護下，向有機溶劑中加入含羥基的雙硫酯化合物、環酯單體、乙烯基單體、自由基聚合引發劑和開環聚合催化劑，經過凍干?融解?抽真空(freeze?thaw?evacuate)循環三次，升溫反應。所述的引發劑為2，2′?偶氮二異丁腈(AIBN)，催化劑為4?甲氨基吡啶(DMAP)或二苯基膦(DPP)。制備聚乙烯基單體片段時，二硫酯化合物與單體的比例為1∶10～1∶100。制備聚羥基酸片段時，引發劑與單體的比例為1∶10～1∶100。反應溫度為50～180℃，反應時間為0.5～30小時。

【技術特征摘要】
1.一種聚α-羥基酸嵌段聚乙烯基單體共聚物的制備方法。其特征在于，合成一種末端為羥基的雙硫酯化合物，在反應中能具備兩種功能:一是開環聚合的引發劑，二是自由基聚合的鏈轉移劑。制備聚α-羥基酸嵌段聚乙烯基單體共聚物的方法，其步驟為:惰性氣體保護下，向有機溶劑中加入含羥基的雙硫酯化合物、環酯單體、乙烯基單體、自由基聚合引發劑和開環聚合催化劑，經過凍干-融解-抽真空(freeze-thaw-evacuate)循環三次,升溫反應。所述的引發劑為2,2，-偶氮二異丁腈(AIBN)，催化劑為4-甲氨基吡啶(DMAP)或二苯基膦(DPP)。制備聚乙烯基單體片段時，二硫酯化合物與單體的比例為1: 10 I: 100。制備聚羥基酸片段時，引發劑與單體的比例為1: 10 1: 100。反應溫度為50 180°C，反應時間為0.5 30小時。2.根據權利要求1所述，一種聚α-羥基酸嵌段聚乙烯基單體共聚物的制備方法，所提及的末端為羥基的二硫酯化合物的結構式為下圖所示:3.根據權利要求1所述，一種聚α-羥基酸嵌段聚乙烯基單體共聚物的制備方法，其特征在于聚羥基酸的單體為丙交酯、乙交酯、丙內酯、戊內酯、己內酯和三亞甲基...

【專利技術屬性】
技術研發人員：李振江，陳興，闞蘇立，夏海東，梁斌麒，陳佳，
申請(專利權)人：南京工業大學，
類型：發明
國別省市：