本發(fā)明專利技術涉及一種具有高強度且可對pH值、溫度快速響應的納米復合水凝膠的制備方法。該凝膠以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯為單體，以無機納米粘土及N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺為共交聯(lián)劑，以納米纖維素晶須作為凝膠復合增強物，各組分攪拌并超聲振蕩均勻后于0℃冰浴中光引發(fā)自由基聚合，后置于-18℃下反應24小時得到最終凝膠產物。該發(fā)明專利技術之水凝膠具有溫度、pH值雙響應性，優(yōu)異的力學性能，可快速溶脹及解溶脹，最低轉變溫度接近人體溫度，且原料便宜，制備方法簡單，將有潛力用于藥物緩釋及組織工程等領域。
【技術實現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術屬水凝膠的制備方法，特別是涉及一種可對于所處環(huán)境溫度和pH值變化產生快速響應進而產生體積轉變的，具有高力學強度的納米復合水凝膠的制備方法。
技術介紹
高分子凝膠是指三維網絡結構的高分子化合物與溶劑組成的體系，其中的高分子以范德華力，化學鍵力，物理纏繞力，氫鍵力等連接。由于它是一種三維網絡立體結構，因此它不能被溶劑溶解，同 時分散在溶劑中并能保持一定的形狀。溶劑雖然不能將三維網狀結構的高分子溶解，但高分子化合物中親溶劑的基團部分卻可以被溶劑作用而使高分子溶脹，這也是形成高分子凝膠的原因。響應型高分子凝膠是其結構、物理性質、化學性質可以隨外界環(huán)境改變而變化的高分子凝膠。當這種凝膠受到環(huán)境刺激時其結構和特性(主要是體積)會隨之響應，如當溶劑的組成、PH值、離子強度、溫度、光強度和電磁場等刺激信號發(fā)生變化時，或受到特異的化學物質的刺激時，凝膠的體積會發(fā)生突變，呈現(xiàn)體積相轉變行為。即當凝膠受到外界刺激時，凝膠網絡內的鏈段有較大的構象變化，呈現(xiàn)溶脹相或收縮相，因此凝膠系統(tǒng)發(fā)生相應的形變:一旦外界刺激消失時，凝膠系統(tǒng)有自動恢復到內能較低的穩(wěn)定狀態(tài)的趨勢。在響應型凝膠中，最典型也是應用最廣的為溫敏與pH值敏感凝膠，尤其在藥物緩釋、監(jiān)測裝置等領域運用廣泛。而可同時實現(xiàn)溫度與pH值雙響應的凝膠則具有更大的吸引力與應用潛力。但同時，傳統(tǒng)的化學交聯(lián)，輻射交聯(lián)制備的凝膠均非常脆，微小的機械力也會導致凝膠的破碎從而造成了凝膠應用的極大的限制。在目前的研究中，多種方法被用來制備具有優(yōu)異力學性能的凝膠，如雙網絡凝膠，拓撲凝膠和納米復合凝膠，其中又以Haraguchi所專利技術的納米復合凝膠因其優(yōu)異的綜合性能及簡單的制備工藝為較佳選擇。Haraguchi等(Macromolecules, 2002, 35:10162;Macromolecules2003, 36，5732)采用兩親型大分子如NIPA，DMAA為單體，制備了具有強機械性能，溶脹性能及響應性的納米復合水凝膠。但納米粘土是一種表面帶負電荷，而側面帶有正電荷的微粒，當其大量存在時，將產生聚集，進而形成一類“卡片屋”的結構，成而嚴重影響凝膠的合成。尤其是當采用電解質單體作為凝膠合成單體時，也會因粘土的聚集而導致粘土的聚集進而引起交聯(lián)無法進行。針對此問題，一些對粘土進行改性的技術被開發(fā)出來，如Zhu等(Macromol.RapidCommun.2006, 27，1023)將焦磷酸鈉加入粘土中，使得粘土的表面和側面均覆蓋負電荷，從而使得在高濃度的情況下仍能在水中均勻分散。中國專利CN101215350A，CN101319019A和CN101161689 B也公開了以改性無機納米粘土 (如焦磷酸鈉改性的鋰藻土，鋰蒙土)作為物理交聯(lián)劑制備納米復合溫敏水凝膠，但并未涉及PH響應及雙響應水凝膠。目前，納米復合pH響應凝膠的制備均為在兩親型單體中加入少量離子型單體的方式。如Siegel等(Polym.Chem.2008, 46, 6630)在NIPA的納米凝膠中加入少量的甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)和甲基丙烯酸鈉(SMA)或甲基丙烯酸，使得凝膠具備了溫度與PH值雙響應性的特征。而單獨采用離子型單體制備粘土交聯(lián)響應凝膠的研究目前仍未見。同時，采用納米纖維素對凝膠進行復合也是一種有效的對凝膠增強的方法，如Capadona J {Science, 2008, 319: 1370)將被囊植物納米纖維加入環(huán)氧乙燒-環(huán)氧氯丙烷共聚物中，得到的納米復合凝膠具有類似海參的特性，纖維素之間氫鍵作用可使力學摸量迅速提高(約10倍5-50MPa)。甲基丙烯酸N，N- 二甲氨基乙酯(DMAEMA)是具有聚合性的可溶性丙烯酸類衍生物單體，也是一種用途廣泛的多功能單體。DMAEMA的結構中，既含有叔胺基又含有可聚合的雙鍵，由于胺基基團的P^a為7.5，在酸性介質中可以被質子化，因而其均聚物或共聚物在低PH值時呈現(xiàn)陽離子性；同時其分子結構中還具有親水基團[(CH3) 2-N-CH2CH2-]和疏水基團[CH2=C(CH3)-C0-0-]，且兩類基團在空間結構上互相匹配，當環(huán)境改變時會造成氫鍵的形成與破壞，從而導致高分子相態(tài)的變化。它同時具有烯烴、胺、酯類化合物的特性，在一定條件下可發(fā)生聚合、加成、季銨化和水解等化學反應。由于這些良好的特性，DMAEMA目前已大量用做污水處理絮凝劑、紙用抗靜電劑、助留劑、染料分散劑、黏合劑、潤滑油添加劑、離子交換樹脂、醫(yī)用緩釋劑等眾多精細化學品的綠色中間體。而DMAEMA也被廣泛應用于多響應凝膠的合成，其合成方法包括采用化學交聯(lián)劑BIS進行交聯(lián)，采用紫外交聯(lián)的方式聚合等，但這些水凝膠產物的力學性能仍然很差，且最低臨界轉變溫度LCST溫度均高于40° C，此溫度高于人體溫度而不具備運用于藥物緩釋的價值。如能僅使用DMAEMA為單體，制備一種具有較低的LCST溫度的，優(yōu)異力學性能的水凝膠，則將使得這種雙響應凝膠具有非常大的應用價值。本專利采用以改性無機納米粘土與有機交聯(lián)劑共交聯(lián)DMAEMA，同時引入納米纖維素晶須作為復合骨架對凝膠進行增強，得到了具有高強度及雙響應性的納米復合凝膠。
技術實現(xiàn)思路
本專利技術的目的是提供一種可對溫度、pH值變化快速響應的具有較好力學性能的水凝膠的制備方法。該方法具有原料廉價易得，工藝簡單，易于操作，可控性強的特點，制備的凝膠具有快速溫度與PH值雙響應性，較好的力學性能，接近人體溫度的LCST，使得此水凝膠具有廣泛的應用價值。 本專利技術所述快速pH值、溫度雙響應、高力學性能的水凝膠，制備過程為: (1)將單體，物理交聯(lián)劑改性納米粘土，有機交聯(lián)劑，按一定比例溶于水中并置于透光容器中，攪拌60分鐘至均勻、透明，后加入納米纖維素晶須，攪拌30分鐘后超聲振蕩10分鐘得到透明溶液，以黑布包裹容器至不透光，并加入光催化劑，攪拌10分鐘后得到預聚液，將容器密封。以上過程均在氮氣保護下于0° C冰浴中進行。預聚液中單體在水中的質量百分比濃度為12.5%-20%，有機交聯(lián)劑BIS的質量為單體的1_3%，物理交聯(lián)劑改性納米粘土的質量為單體的15-45%，納米纖維素晶須的質量為水的2-5% ;光催化劑的用量為單體質量的 0.5-1.5% ； (2):將裝有上述預聚液的密封容器取下包裹黑布并浸泡在冰浴中放置于紫外光源前，容器與光源距離為10-20cm，光源發(fā)出360nm波長的紫外光，預聚液在紫外光下照射30分鐘引發(fā)預聚； (3):將(2)中預聚液于-18°C環(huán)境下反應24小時； (4):所得到凝膠取出后采用去離子水反復浸泡并換水，得到具有快速響應性和高強度的凝膠產物。本專利技術所用的單體為甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)，其分子鏈中的叔胺基可在低溫下與水產生氫鍵，使得分子鏈在水中呈舒展狀態(tài)，而高溫下氫鍵破壞，使得分子鏈在水中呈收縮狀態(tài)，這使得DMAEMA制備的水凝膠呈現(xiàn)溫度響應性。同時，當DMAEMA在酸性環(huán)境中(pH < 7)，叔胺基將質子化形成離子而變得親水，堿性條件下(pH < 7)這種質子化被抑制，從而導致此種凝膠的PH響應性。而具有類型性質的大分子，如乙基丙烯酸二甲氨基乙酯，甲基丙烯酸二甲氨基丙酯等均適用與本專利所描述的制備方法。本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種高強度pH、溫度快速雙響應納米復合水凝膠，其制備過程為：（1）將單體，物理交聯(lián)劑改性納米粘土，有機交聯(lián)劑，按一定比例溶于水中并置于透光容器中，攪拌60分鐘至均勻、透明，后加入納米纖維素晶須，攪拌30分鐘后超聲振蕩10分鐘得到透明溶液，以黑布包裹容器至不透光，并加入光催化劑，攪拌10分鐘后得到預聚液，將容器密封，以上過程均在氮氣保護下于0°C冰浴中進行，預聚液中單體在水中的質量百分比濃度為12.5%?20%，有機交聯(lián)劑BIS的質量為單體的1?3%，物理交聯(lián)劑改性納米粘土的質量為單體的15?45%，納米纖維素晶須的質量為水的2?5%；光催化劑的用量為單體質量的0.5?1.5%；（2）：將裝有上述預聚液的密封容器取下包裹黑布并浸泡在冰浴中放置于紫外光源前，容器與光源距離為10?20cm,?光源發(fā)出360nm波長的紫外光，預聚液在紫外光下照射30分鐘引發(fā)預聚；（3）：將（2）中預聚液于?18°C環(huán)境下反應24小時；（4）：所得到凝膠取出后采用去離子水反復浸泡并換水，得到具有快速響應性和高強度的凝膠產物。
【技術特征摘要】
1.一種高強度pH、溫度快速雙響應納米復合水凝膠，其制備過程為: (I)將單體，物理交聯(lián)劑改性納米粘土，有機交聯(lián)劑，按一定比例溶于水中并置于透光容器中，攪拌60分鐘至均勻、透明，后加入納米纖維素晶須，攪拌30分鐘后超聲振蕩10分鐘得到透明溶液，以黑布包裹容器至不透光，并加入光催化劑，攪拌10分鐘后得到預聚液，將容器密封，以上過程均在氮氣保護下于0° C冰浴中進行，預聚液中單體在水中的質量百分比濃度為12.5%-20%，有機交聯(lián)劑BIS的質量為單體的1_3%，物理交聯(lián)劑改性納米粘土的質量為單體的15-45%，納米纖維素晶須的質量為水的2-5% ;光催化劑的用量為單體質量的0.5-1.5% ; (2):將裝有上述預聚液的密封容器取下包裹黑布并浸泡在冰浴中放置于紫外光源前，容器與光源距離為10-20cm，光源發(fā)出360nm波長的紫外光，預聚液在紫外光下照射30分鐘引發(fā)預聚；(3):將(2)中預聚液于-18° C環(huán)境下反應24小時；(4):所得到凝膠取出后采用去離子水反復浸泡并換水，得到具有快速響應性和高強度的凝膠產物。2.根據(jù)權利要求1所述的高強度pH、溫度快速雙響應納...
【專利技術屬性】
技術研發(fā)人員：陳一，
申請(專利權)人：湖南工業(yè)大學，
類型：發(fā)明
國別省市：
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