一種用于直接甲酸燃料電池的Pd@Pt燃料電池催化劑的制備方法技術

本發明專利技術提供一種用于直接甲酸燃料電池的Pd@Pt燃料電池催化劑的制備方法a）將載體通過交替超聲、攪拌分散于去離子水中，得到混合溶液；b）向步驟a）得到的混合溶液中加入Pd前軀體和還原劑的水溶液，使用浸漬還原法進行Pd納米粒子的負載和還原，得到負載Pd后的載體懸濁液；c）將鹵素鹽和Pt前軀體加入步驟b）得到的懸濁液中，攪拌下加熱，發生置換反應；d）使用去離子水洗去步驟c）得到的懸濁液中的Cl-，過濾干燥后得到Pd@Pt燃料電池催化劑。本發明專利技術提供的制備方法不使用表面活性劑和模版，實現貴金屬納米粒子表面可控，操作簡單。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及染料電池
，尤其涉及一種用于直接甲酸燃料電池的PdOPt燃料電池催化劑的制備方法。
技術介紹
直接甲酸燃料電池，是以液態甲酸代替氫氣作為可染源的燃料電池。由于氧化電流高、自身可電離導溶液電性優良，以及膜透過性小，直接甲酸燃料電池在作為汽車以及便攜式電子裝置的電源方面具有很大的潛力，直接甲酸染料電池主要由陽極和染料，以及陰極組成。目前最常用的陽極是Pd基電極，但是在電氧化甲酸時，單純的Pd電極會緩慢溶解，而且會生成CO會毒化Pd，降低催化劑持久性，造成Pd的利用率較低，這同時造成了電池成本的提升。目前，已經有很多針對于提高Pd基催化劑的耐久性的報道。其中，通過修飾載體或符合載體，以及Pd合金提高Pd基催化劑的抗CO中毒性能和耐久性是常用方法。但是這種方法對于摻雜成分以及Pd的流失控制效果均不夠理想，對電催化不利。常用于甲酸陽極催化劑的還有Pt，且耐腐蝕性較好，然而，Pt的催化活性差。所以設計一種PdOPt的核殼結構是甲酸電氧化催化劑的一條可能出路。Xia等通過采用Pd納米立方體模板及鹵素鹽控制Pt的晶面選擇性外延生長得到不同的納米結構(參看:H.Zhang, M.Jinj J.Wang, W.Li，P.H.C.Camargoj M.J.Kimj D.Yang, Z.Xiej Y.Xiaj Journal ofthe American Chemical Society，133 (2011) 6078-6089.)但是，這種精細的納米構筑方法不易應用于大規模的催化劑合成生產。
技術實現思路
本專利技術要解決的技術問題在于提供一種用于直接甲酸燃料電池的PdOPt燃料電池催化劑的制備方法不使用表面活性劑和模版，實現貴金屬納米粒子表面可控，操作簡單。為了解決以上技術問題，本專利技術提供了一種用于直接甲酸燃料電池的PdOPt電極的制備方法，包括:a)將載體通過交替超聲、攪拌分散于去離子水中，得到混合溶液；b)向步驟a)得到的混合溶液中加入Pd前軀體和還原劑的水溶液,使用浸潰還原法進行Pd納米粒子的負載和還原，得到負載Pd后的載體懸濁液；c)將鹵素鹽和Pt前軀體加入步驟b)得到的懸濁液中，攪拌下加熱，發生置換反應；d)使用去離子水洗去步驟C)得到的懸濁液中的Cl_，過濾干燥后得到PdOPt燃料電池催化劑。優選的，所述載體選自活性炭、碳納米管、石墨烯和二氧化鈦中的一種或多種。優選的，所述Pd前軀體為PdCl2的酸性水溶液。優選的，所述還原劑為硼氫化合物。優選的，所述Pt前軀體為H2PtCl6水溶液。優選的，步驟d)具體為:dl)使用電阻率為18.2ΜΩ.cm的去離子水抽濾洗滌步驟c)得到的懸濁液至無Cr存在；d2)將抽濾得到的不溶物在80°C下真空干燥，得到PdOPt電燃料電池催化劑。優選的，步驟a)中的所述載體為活性炭、碳納米管、石墨烯或Ti02。本專利技術還提供了一種燃料電池電極，包括玻碳電極，以及涂覆于所述權利要求1方法制備的PdOPt燃料電池催化劑。本專利技術提供了一種用于直接甲酸燃料電池的PdOPt燃料電池催化劑的制備方法，采用鹵素離子的選擇性吸附，在加熱條件下進行還原，以達到控制Pt原子在Pd表面沉積狀態的目的。采用鹵素離子吸附的的晶面選擇性，進而控制Pt沉積，并保證所得的核殼結構表面不同狀態。本專利技術提出了一種采用鹵素離子控制，通過Pd、Pt之間置換反應控制PdOPt結構中Pt在Pd表面覆蓋程度的合成方法，不使用表面活性劑和模板。利用鹵素離子的選擇性吸附，在加熱條件下進行還原，以實現Pt原子在Pd表面沉積狀態可控的目的。該制備方法實現了貴金屬納米粒子表面可控，且操作較為簡便，適合擴大合成規模，為燃料電池商業化提供一種可批量復制的制備方法。附圖說明圖1是不同條件下控制制備碳載Pd-Pt催化劑的XRD曲線；圖2是不同碳載催化劑在硫酸溶液中的循環伏安曲線；圖3是對比例中催化劑在硫酸溶液中的循環伏安曲線；圖4是實施例1中催化劑在硫酸溶液中的循環伏安曲線；圖5是實施例2中催化劑在硫酸溶液中的循環伏安曲線；圖6是實施例3中催化劑在硫酸溶液中的循環伏安曲線；圖7是不同碳載催化劑在硫酸-甲酸溶液中的循環伏安曲線；圖8是不同碳載催化劑在硫酸-甲酸溶液中的計時電流曲線。其也是摘要附圖。具體實施方式為了進一步了解本專利技術，下面結合實施例對本專利技術的優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本專利技術的特征和優點而不是對本專利技術專利要求的限制。此處為專利中的套話本專利技術提供了一種用于直接甲酸燃料電池的PdOPt燃料電池催化劑的制備方法，包括:a)將載體通過交替超聲、攪拌分散于去離子水中，得到混合溶液；b)向步驟a)得到的混合溶液中加入Pd前軀體和還原劑的水溶液,使用浸潰還原法進行Pd納米粒子的負載和還原，得到負載Pd后的載體懸濁液；c)將鹵素鹽和Pt前軀體加入步驟b)得到的懸濁液中，攪拌下加熱，發生置換反應；d)使用去離子水洗去步驟c)得到的懸濁液中的Cl_，過濾干燥后得到PdOPt燃料電池催化劑。按照本專利技術，首先將載體通過交替超聲，攪拌分散于去離子水中，得到混合溶液，其中所述載體優選為活性炭、碳納米管、石墨烯等碳載體，也可以是TiO2等燃料電池常用載體，更優選為活性炭、碳納米管、石墨烯或TiO2并通過超聲分散于去離子水中。然后向步驟a)得到的混合溶液中加入Pd前驅體和還原劑的水溶液，使用浸潰還原法進行Pd納米粒子的負載和還原，得到負載Pd后的載體懸濁液。其中所述Pd前驅體優選為PdCI2的酸性水溶液，所述還原劑為優選為適用于常溫下浸潰還原法的還原劑，更優選% NaBH40所述Pd前驅體與所述還原劑質量比為:(廣3): (TlO)0更優選為1: (8 10)。按照本專利技術，所述載體相對于Pd前驅體可以任意添加。優選為(1(Γ20):1。將鹵素鹽和Pt前驅體加入步驟b)得到的懸濁液，在攪拌下加熱，發生置換反應，在置換反應過程中，Pt和被還原的Pd進行反應開始形成PdOPt燃料電池催化劑。其中所述的Pt前軀體優選為H2PtCl6水溶液，所述加熱的溫度優選為85 100°C，置換反應后得到具有核殼結構的Pd@Pt/C。所述鹵素鹽選用陽離子不發生水解的鹵素化合物，更優選為KCl或KBr，所用的是陰離子，陽離子不發生水解即可使用去離子水洗滌步驟c)中的氯離子Cl—，洗滌的具體步驟為:dl)使用電阻率為18.2ΜΩ.cm的去離子水抽濾洗滌步驟c)得到的懸濁液至無Cr存在；d2)將抽濾得到的不溶物在80°C下真空干燥，得到PdOPt燃料電池催化劑。本專利技術優選通過在濾液中加入AgNO3溶液，無沉淀出現檢測是否具有Cl—存在。本專利技術中，采用鹵素離子的選擇性吸附，在加熱條件下進行還原，以達到控制Pt原子在Pd表面沉積狀態的目的。采用鹵素離子吸附的的晶面選擇性，進而控制Pt沉積，并保證所得的核殼結構表面不同狀態。采用鹵素離子控制，通過Pd、Pt之間置換反應控制PdOPt結構中Pt在Pd表面覆蓋程度的合成方法。該方法包括分散載體、還原負載Pd納米粒子、置換反應和后續水洗烘干四個步驟；在分散載體步驟步驟加入一定量碳載體和去離子水，并通過交替的攪拌和超聲處理得到分散充分的碳載體懸濁液；在還原負載Pd納米粒子步驟中采用簡便的浸潰還原法；在置換反本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種用于直接甲酸燃料電池的Pd@Pt燃料電池催化劑的制備方法，其特征在于，包括：a）將載體通過交替超聲、攪拌分散于去離子水中，得到混合溶液；b）向步驟a）得到的混合溶液中加入Pd前軀體和還原劑的水溶液，使用浸漬還原法進行Pd納米粒子的負載和還原，得到負載Pd后的載體懸濁液；c）將鹵素鹽和Pt前軀體加入步驟b）得到的懸濁液中，攪拌下加熱，發生置換反應；d）使用去離子水洗去步驟c）得到的懸濁液中的Cl?，過濾干燥后得到Pd@Pt燃料電池催化劑。

【技術特征摘要】
1.一種用于直接甲酸燃料電池的PdOPt燃料電池催化劑的制備方法，其特征在于，包括: a)將載體通過交替超聲、攪拌分散于去離子水中,得到混合溶液； b)向步驟a)得到的混合溶液中加入Pd前軀體和還原劑的水溶液，使用浸潰還原法進行Pd納米粒子的負載和還原，得到負載Pd后的載體懸濁液； c)將鹵素鹽和Pt前軀體加入步驟b)得到的懸濁液中，攪拌下加熱，發生置換反應； d)使用去離子水洗去步驟c)得到的懸濁液中的Cl—，過濾干燥后得到PdOPt燃料電池催化劑。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述載體選自活性炭、碳納米管、石墨烯和二氧化鈦中的一種或多種。3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述Pd前...

【專利技術屬性】
技術研發人員：邢巍，司鳳占，劉長鵬，廖建輝，梁亮，李晨陽，張玉微，
申請(專利權)人：中國科學院長春應用化學研究所，
類型：發明
國別省市：