孔被保護的多層復合隔板及其制造方法技術

本發明專利技術公開了一種多層復合多孔膜及其制造方法。更具體地，公開了一種制造方法，該制造方法包括：使用溶劑填充聚烯烴微多孔膜基材的至少一面上的孔，然后，將包含聚合物粘合劑或者包含聚合物粘合劑和無機粒子的涂覆溶液施加到膜以形成多孔涂層，并且公開了通過該制造方法制造的多層復合多孔膜。用于制造根據本公開內容的多層復合多孔膜的方法可以通過改進涂覆方法來提供具有優異的透過率和關斷功能而不堵塞孔的多層復合多孔膜。此外，如果將上述多孔膜作為隔板應用于電池，則可制造出具有優異性能和高安全性的電池。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術涉及適用于制造用于二次電池的隔板和各種復合多孔隔板的改進方法，并且更具體地涉及能夠改善復合多孔隔板的性能和安全性的制造方法，以及通過上述制造方法制造的復合多孔隔板。
技術介紹
近來，隨著IT行業的發展，電氣/電子移動設備市場，如筆記本電腦、移動電話等已經有了顯著的增長。此外，對綠色能源，如電動車輛的開發的興趣和投資已迅速增加。在移動設備和/或電動車輛的開發方面，作為能量存儲源的電池具有重要的作用，特別地在電池中，對鋰二次電池的研究和開發已經極大地引起了相關領域的關注。鋰二次電池通常使用由微多孔膜制成的隔板以及正電極(“陰極”)和負電極(“陽極”)制造，其中隔板主要使用聚烯烴形成。鋰二次電池首先開發于20世紀90年代初，并且與相關領域中已知的電池相比，鋰二次電池在如能量密度、輸出功率等方面具有優異的性能，因此成為關注焦點。然而，由于使用有機電解質，所以上述電池可能會引起與安全有關的問題，如在異常條件下(例如過充、短路等)的爆炸或著火。為了克服這種在上述異常條件下與安全有關的問題，隔板可以具有關斷(shutdown)功能，此處，關斷功能是指，當電池過熱時，將用作隔板的材料的聚烯烴熔融并且堵塞隔板中的孔以阻止鋰離子的運動，這進而又控制電池的電化學反應。關斷發生時的溫度稱為關斷溫度，這是隔板的重要的特性。在一般情況下，如果關斷溫度降低，則隔板可以被認為具有較高的安全性。然而，如果電池遇到異常過熱并且甚至在關斷之后關斷溫度持續升高到聚烯烴的熔點以上，則隔板可能會熔毀和斷裂，造成陰極和陽極之間的直接接觸，這進而會引起短路和最終爆炸/著火。對于設置有大量的高容量電池的電動車輛而言，安全性的要求顯著地高。為了滿足這樣的要求，公開了通過將聚合物粘合劑和無機粒子混合并且將混合物施加到聚烯烴隔板的表面來制造的多層復合隔板(韓國專利第0332678號和美國專利第6432586號)。該隔板具有包含聚合物粘合劑和無機材料的層(稱為“聚合物粘合劑和無機層”)，其用作絕緣層并且甚至在隔板的熱熔融溫度或更高的溫度下持續地保持，從而防止陰極和陽極之間的直接接觸以及由于直接接觸而發生的短路。然而，涂覆有聚合物粘合劑和無機層的隔板存在以下問題:即由于毛細現象，包含聚合物粘合劑的溶液被吸入到隔板的孔中并且在隔板的制備期間堵塞存在于用作基材的隔板(聚烯烴)的表面上或內部的孔，從而顯著地降低透過率。出于這個原因，存在于孔中的聚合物粘合劑抑制在關斷溫度下堵塞孔的關斷功能，這進而造成另外的問題:如關斷溫度上升到聚合物粘合劑的熔融溫度、干擾關斷等。此外，為了解決在涂覆期間由聚合物粘合劑引起的孔堵塞問題，已經提出了用于制造聚烯烴隔板的方法，該方法包括:將包含聚合物粘合劑和無機材料的溶液施加到包含聚烯烴樹脂和增塑劑的片型體；以及在上述制造方法中的提取過程之前，提取增塑劑(日本公開特許公報第2007-273443號)。雖然上述方法可以防止由吸入其中的聚合物粘合劑引起的孔的堵塞，但是在提取增塑劑時，除增塑劑以外，聚合物粘合劑和無機層會被提取溶劑部分地溶解。出于這個原因，層疊在層中的無機材料可能被剝離或層可能受損，從而造成層不規則的問題。
技術實現思路
技術問題作為為解決相關領域中的上述問題而進行深入和廣泛研究的結果，本專利技術人已經發現，如果采用包括以下步驟的涂覆方法:在將涂覆溶液施加到聚烯烴微多孔膜的表面之前，將溶劑施加到聚烯烴微多孔膜的表面以填充形成于其上的孔；在溶劑干燥之前，將包含聚合物粘合劑和無機粒子的上述涂覆溶液施加到上述聚烯烴膜；然后，干燥(施加到膜的)涂覆溶液以及溶劑，則可以防止由于毛細現象引起聚合物粘合劑堵塞孔。此外，發現上述方法的優點在于:因為上述方法在涂覆之后無需提取過程，所以涂層既沒有被提取溶劑剝離(或分離)，也沒有被損壞。因此，本專利技術的一個目的是提供一種多層復合隔板，其通過采用改進的涂覆工藝而獲得如下優點:例如不會堵塞的孔、具有優異的滲透性和關斷功能。技術方案為了實現上述目，本專利技術提供了一種用于制造多層復合多孔膜的方法，包括:(a)選擇微多孔膜基材；(b)制備包含聚合物粘合劑或者包含聚合物粘合劑和無機粒子的涂覆溶液；(c)將沸點為35°C至250°C的溶劑施加到微多孔膜基材的至少一面以填充和保護微多孔膜的孔；(d)將在步驟(b)中制備的涂覆溶液施加到孔被填充并且被保護的微多孔膜；以及(e)去除填充孔的溶劑和包含在涂覆溶液中的溶劑，從而制造其上形成有多孔涂層的多層復合多孔膜。在下文中，將對本專利技術進行詳細地描述。本文中使用的聚烯烴微多孔膜基材可以包括聚烯烴如聚乙烯或聚丙烯作為主要組分。此處，主要組分是指在形成微多孔膜基材的樹脂組分中，聚烯烴樹脂的比例為最高值。在本專利技術的微多孔膜基材被用作用于二次電池的隔板的情況下，考慮到關斷功能，聚烯烴可以在樹脂組分的按質量計的50%至100%的范圍內變化以形成微多孔膜，并且更優選地在70%至100%的范圍內變化。其原因是，如果聚烯烴樹脂的比例太小，則關斷功能可能無法充分地表現出來。作為聚烯烴微多孔膜基材的主要組分，聚乙烯或聚丙烯可以單獨使用或作為其組合使用。如果使用組合，則隨著聚丙烯的含量升高，微多孔膜的耐熱性會明顯提高。然而，如果聚丙烯的含量過高，則樹脂組分的熱熔融溫度可上升，造成關斷溫度的過度升高或關斷功能的不充分表現。因此，聚烯烴中的聚丙烯的比例可以按質量計在0%至10%的范圍內變化，但并不特別地限定于此。此外，除包含作為主要組分的聚烯烴的單層微多孔膜外，本專利技術的聚烯烴微多孔膜基材可以是在各個層中包含不同構成組分的多層微多孔膜。更具體地，可以使用具有至少兩層的隔板，其中之一包含聚乙烯或聚苯作為主要組分。舉例來說，可以使用包括由聚丙烯形成的表面層和由聚乙烯形成的內層的三層微多孔膜。聚烯烴微多孔膜基材被制造為在膜內部具有大量的孔，并且根據孔的尺寸、數量和/或通道，可以確定微多孔膜的透過率。當聚烯烴微多孔膜用作用于二次電池的隔板時，孔徑范圍一般可以為0.001 μπι至1.0 μπι。微多孔膜基材的透過率(Gurley值)由空氣透過率表示，其由IOOcc的空氣穿過隔板所需要的時間來定義，并且可以在50秒/IOOcc至1000秒/IOOcc的范圍內。本文中所用的涂覆溶液可以通過以下方法制備:將聚合物粘合劑溶解在涂覆溶劑中并將無機粒子引入到溶液中，或者除此以外，將聚合物粘合劑和無機粒子同時引入到溶劑中并對其進行攪拌。聚合物粘合劑可以是具有150°C或更高的熔融溫度或玻璃轉化溫度的聚合物樹月旨，其熔融溫度或玻璃轉化溫度高于聚烯烴微多孔膜基材的熔融溫度，并且聚合物粘合劑是電化學穩定且不溶于電解質的。例如，聚合物樹脂可以選自:聚苯砜、聚砜、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚芳基酰胺、聚芳酯、聚碳酸酯、聚偏二氟乙烯及其共聚物，但并不特別地限定于此。當使用聚合物粘合劑形成用于微多孔膜基材的多孔涂層時，聚合物樹脂可以單獨使用或作為其兩種或更多種的混合物使用，或者除此以外，聚合物粘合劑可以在沒有無機粒子的條件下單獨使用。無機粒子可以包括典型的無機粒子，更優選地，具有高的電絕緣性和電化學穩定性。無機粒子的實例可以包括:碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、二氧化硅、鋇鈦氧化物、氧化鎂、氫氧化鎂、滑石、粘土、二氧化鈦等，無機粒子可以本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】...

【專利技術屬性】
技術研發人員：朱東辰，李章源，成貞文，李濟安，金容慶，
申請(專利權)人：SK新技術株式會社，
類型：
國別省市：