低氣味聚合物乳液的制備方法技術

本發明專利技術涉及一種低氣味聚合物乳液的制備方法，是針對解決現有制備聚合物乳液采用高沸點硫醇作為分子量調節劑時共聚物乳液中的游離硫醇含量較高，易散發異味的問題而設計。該方法是將烯基不飽和單體的乙烯基單體、丙烯酸酯類單體和功能單體，在乳化劑、引發劑、pH緩沖劑、硫醇類分子量調節劑存在下進行乳液聚合，最后將乳液減壓蒸餾或水蒸汽蒸餾，其要點在于乳液聚合反應后，加入催化劑和過氧化物，使聚合物乳液中未反應的游離硫醇轉化為無氣味的產物。制得的低氣味聚合物乳液可應用于打印機或復印機的墨粉。本發明專利技術工藝流程較為簡單、成本低，能有效減少聚合物乳液異味的產生，適合作為低氣味聚合物乳液的制備方法，或同類方法的改進。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種聚合物乳液的制備,是一種。
技術介紹
聚合物是一種應用廣泛的材料，決定其性能的因素主要有聚合物的分子結構、分子量及分布和聚集態結構。在實際應用中，為了滿足特定的性能要求，需要對聚合物的分子量進行調控。為了適應高速低溫定影要求，靜電顯影墨粉需要較低分子量的聚合物，以提供合適的熔融粘度、熔融流變特性、粘彈性，并消除凝膠。一般將數均分子量控制在5000 20000。合成低分子量聚合物的方法有很多，①增加引發劑用量采用提高溫度的方法；③采用可逆加成斷裂鏈轉移聚合(RAFT)的方法；④采用活性/可控聚合如原子轉移自由基聚合(A T R P)或反向原子轉移自由基聚合(F A T R P)的方法； 利用分子量調節劑的方法；⑥利用臭氧將苯乙烯/二烯類共聚物斷裂降解制備低分子量聚合物的方法。在各種方法中，采用硫醇類化合物作為分子量調節劑是經濟、便利的，因此在很多調控自由基聚合產物分子量的工業生產中，這仍然是最通用的方法。眾所周知，使用硫醇也會帶來一些問題，其中最主要的是硫醇會散發出令人不愉快的氣味，這種氣味會嚴重影響產品的品質及市場接受度，此外硫醇還有一定的毒性，對人體健康產生危害。將這種聚合物用于制造靜電打印或靜電復印墨粉，由于定影時溫度很高(100 200°C)，這種異味的產生將更為嚴重，對于在室內辦公的人員來說是較為不適的。苯乙烯-丙烯酸酯共聚 乳液是乳液凝聚法制備化學墨粉的主要原料，目前大多采用硫醇作為分子量調節劑，為了消除游離的硫醇氣味，已經公開了許多技術方法。如:①將聚合后的乳液用電子束進行輻照處理，使殘余單體和分子量調節劑進一步轉化或分解盡可能少的使用硫醇鏈轉移劑，使其在聚合過程中基本消耗完全將硫醇化合物與環氧基團進行加成反應利用蒸餾方法在聚合后將低沸點硫醇除去的方法利用過氧化物將低分子硫醇及其他難聞氣味有機物氧化成水溶性產物并除去的方法；⑥在升高溫度的條件下可以降低墨粉用樹脂的氣味；⑦用活性炭消除墨粉氣味的方法；⑧用生物酶分解墨粉中硫醇以降低氣味的方法。在這些已公開的方法中，不是工藝較為復雜，就是成本過高，難以工業化大規模應用，或者效果不理想，尤其是針對高沸點硫醇作為分子量調節劑的苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳液，還未有相應的方案公開。
技術實現思路
本專利技術的目的是向本領域提供一種，使其解決現有制備聚合物乳液采用高沸點硫醇作為分子量調節劑時共聚物乳液中的游離硫醇含量較高，易散發異味的問題。其目的是通過如下技術方案實現的。一種制備低氣味聚合物乳液的方法，該方法是將烯基不飽和單體的乙烯基單體、丙烯酸酯類單體和功能單體，在乳化劑、引發劑、pH緩沖劑、硫醇類分子量調節劑存在下進行乳液聚合，最后將乳液減壓蒸餾或水蒸汽蒸餾，其要點在于所述乳液聚合反應后，加入催化劑和過氧化物，使聚合物乳液中未反應的游離硫醇轉化為無氣味的產物。上述制得的低氣味聚合物乳液為應用于打印機或復印機的墨粉。上述是采用半連續乳液聚合方式，其中乙烯基單體占烯基不飽和單體總質量的O 85%，丙烯酸酯類單體占烯基不飽和單體總質量的5 99%，功能單體占烯基不飽和單體總質量的0.1 10%。其要點在于該制備方法包括以下步驟: (1)制備種子乳液，以烯基不飽和單體、硫醇類分子量調節劑混合后的混合單體總量為100份計，其中所述硫醇類分子量調節劑占所述混合單體總質量的0.2 3.0%，取混合單體總質量的5 20%，將其與濃度為0.5 1.0%的乳化劑水溶液按質量比為5:95 25:75的比例混合，并加入PH緩沖劑，調節pH值至6 9，攪拌混合均勻，得到種子乳液； (2)制備預乳液，將步驟(I)中剩余的混合單體與濃度為I 5%的乳化劑水溶液按質量比為80: 20 50:50的比例混合，加入pH緩沖劑，調節pH值至4.5 7.5，加入占所述混合單體總質量為0.1 1.5%的引發劑，攪拌混合均勻，得到預乳液； (3)在所述種子乳液中，加入占 混合單體總質量為0.2 1.0%濃度為1% 10%的引發劑水溶液，在85 90°C下加熱20 40分鐘后，將所述預乳液均勻加入所述種子乳液中，滴加完畢后，反應10 20分鐘，再將反應溫度升高2 5°C并持續I 2小時； (4)聚合反應結束后，加入催化劑和過氧化物，催化劑用量、過氧化物用量分別為所述硫醇類分子量調節劑的0.1 5倍，在溫度為40 90°C下反應I 4小時； (5)上述反應結束后，在30 100°C下減壓蒸餾，蒸餾時間為3分鐘 5小時，進一步除去可揮發性組分，即制備得到低氣味聚合物乳液。所述的乙烯基單體為苯乙烯、甲基苯乙烯、二乙烯基苯、二甲基苯乙烯和氯代苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈、叔碳酸乙烯酯、順丁烯二酸二丁酯、順丁烯二酸二辛酯、乙烯基甲醚、乙烯基吡咯烷酮、丙烯醇、鄰苯二甲酸二烯丙酯中的一種或兩種以上組合。所述的丙烯酸酯單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸異冰片酯中的一種或兩種以上組合。所述的功能單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酰胺、羥甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸羧乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、烯丙基磺酸鈉、二甲氨基丙基丙烯酰胺中一種或兩種以上組合。所述的硫醇類分子量調節劑為丁硫醇、辛硫醇、正十二硫醇、叔十二硫醇、十四硫醇、巰基乙醇、巰基丙酸中的一種。所述的乳化劑為陰離子型乳化劑或非離子型乳化劑和/或陽離子型乳化劑，陰離子型乳化劑為烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、脂肪酸鹽、松香酸鹽、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸鹽、烷基酚聚氧乙烯醚琥珀酸鹽、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽、烷基萘磺酸鹽、十二烷基二苯醚二磺酸鈉中的一種；非離子型乳化劑為脂肪醇聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、司盤、吐溫、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯中的一種；陽離子型乳化劑為長鏈烷基三甲基鹵化銨如十二烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨中的一種。所述的引發劑為水溶性的引發劑或氧化還原引發體系，引發劑為硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過氧化氫、叔丁基過氧化氫、異丙基過氧化氫、偶氮二異丁咪鹽酸鹽、偶氮二氰基戊酸；氧化還原引發體系為過硫酸鹽與亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉、亞鐵鹽組成的氧化還原體系，或由過氧化氫與甲醛合次硫酸鈉或抗壞血酸組成的氧化還原體系。所述的引發劑為油溶性引發劑，油溶性引發劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化苯甲酰中的一種。所述的pH緩沖劑為碳酸氫鈉、碳酸氫銨、磷酸二氫鈉、磷酸二氫銨、磷酸氫二鈉、醋酸鈉、氨水、氫氧化鈉中的一種。緩沖劑的用量根據體系的PH值來確定，控制聚合體系的PH值在合適范圍，使得乳液聚合體系較為穩定，不會因凝聚而產生渣。所述的過氧化物為過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化醋酸、二氧化氯、異丙苯過氧化氫中的一種。所述步催化劑為醋酸、活性炭、過渡金屬離子、金屬Pt、金屬Ag、金屬Pb、氧化物、磺化酞菁鈷、亞鉛酸鈉、N、N'-二烷基芳香二胺、二水楊醛乙二胺絡鈷(II)及其衍生物、本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種制備低氣味聚合物乳液的方法，該方法是將烯基不飽和單體的乙烯基單體、丙烯酸酯類單體和功能單體，在乳化劑、引發劑、pH緩沖劑、硫醇類分子量調節劑存在下進行乳液聚合，最后將乳液減壓蒸餾或水蒸汽蒸餾，其特征在于所述乳液聚合反應后，加入催化劑和過氧化物，使聚合物乳液中未反應的游離硫醇轉化為無氣味的產物。

【技術特征摘要】
1.一種制備低氣味聚合物乳液的方法，該方法是將烯基不飽和單體的乙烯基單體、丙烯酸酯類單體和功能單體，在乳化劑、引發劑、PH緩沖劑、硫醇類分子量調節劑存在下進行乳液聚合，最后將乳液減壓蒸餾或水蒸汽蒸餾，其特征在于所述乳液聚合反應后，加入催化劑和過氧化物，使聚合物乳液中未反應的游離硫醇轉化為無氣味的產物。2.根據權利要求1所述的制備低氣味聚合物乳液的方法，其特征在于所制備的低氣味聚合物乳液為應用于打印機或復印機的墨粉。3.根據權利要求1所述的制備低氣味聚合物乳液的方法，其特征在于所述乳液聚合采用半連續乳液聚合方式，其中乙烯基單體占烯基不飽和單體總質量的O 85%，丙烯酸酯類單體占烯基不飽和單體總質量的5 99%，功能單體占烯基不飽和單體總質量的0.1 10%;按以下步驟制備: (1)制備種子乳液，以烯基不飽和單體、硫醇類分子量調節劑混合后的混合單體總量為100份計，其中所述硫醇類分子量調節劑占所述混合單體總質量的0.2 3.0%，取混合單體總質量的5 20%，將其與濃度為0.5 1.0%的乳化劑水溶液按質量比為5:95 25:75的比例混合，并加入PH緩沖劑，調節pH值至6 9，攪拌混合均勻，得到種子乳液； (2)制備預乳液，將步驟(I)中剩余的混合單體與濃度為I 5%的乳化劑水溶液按質量比為80:20 50:50的比例混合，加入pH緩沖劑，調節pH值至4.5 7.5，加入占所述混合單體總質量為0.1 1.5%的引發劑，攪拌混合均勻，得到預乳液； (3)在所述種子乳液中，加入占混合單體總質量為0.2 1.0%濃度為1% 10%的引發劑水溶液，在85 90°C下加熱20 40分鐘后，將所述預乳液均勻加入所述種子乳液中，滴加完畢后，反應10 20分鐘，再將反應溫度升高2 5°C并持續I 2小時； (4)聚合反應結束后，加入催 化劑和過氧化物，催化劑用量、過氧化物用量分別為所述硫醇類分子量調節劑的0.1 5倍，在溫度為40 90°C下反應I 4小時； (5)上述反應結束后，在30 100°C下減壓蒸餾，蒸餾時間為3分鐘 5小時，進一步除去可揮發性組分，即制備得到低氣味聚合物乳液。4.根據權利要求1所述的制備低氣味聚合物乳液的方法，其特征在于所述的乙烯基單體為苯乙烯、甲基苯乙烯、二乙烯基苯、二甲基苯乙烯和氯代苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈、叔碳酸乙烯酯、順丁烯二酸二丁酯、順丁烯二酸二辛酯、乙烯基甲醚、乙烯基吡咯烷酮、丙烯醇、鄰苯二甲酸二烯丙酯中的一種或兩種以上組合。5.根據權利要求1所述的制備低氣味聚合物乳液的方法，其特征在于所述的丙烯酸酯單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、...

【專利技術屬性】
技術研發人員：管愛國，吳國章，陳全吉，
申請(專利權)人：華東理工大學，寧波佛來斯通新材料有限公司，
類型：發明
國別省市：