用于測定在被測介質中的分析物濃度的測量裝置及方法制造方法及圖紙

一種用于測定在被測介質（M）中的分析物濃度的測量裝置（1），包括三電極裝置，所述三電極裝置具有工作電極（WE）、基準電極（RE）和對置電極（CE），其中所述工作電極包括分析物不敏感氧化還原介體（4），并且所述基準電極包括pH敏感電極。對置電極能夠由不活潑導電物質形成。測量裝置能夠被具體化為在所述工作電極和所述基準電極之間提供期望的電壓，并在這樣的情況下測定在所述對置電極和所述工作電極之間流過被測介質的電流。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】用于測定在被測介質中的分析物濃度的測量裝置及方法
本專利技術涉及用于測定在被測介質中的分析物濃度、特別是pH值的測量裝置及方法。
技術介紹
在實驗室或工業工藝測量技術中在環境分析及化學或生化方法中，測量分析物濃度、特別是測量反映在被測介質中的H+離子濃度的pH值起重要作用。分析物包括例如溶解在被測介質中的特定離子類型或其他化學化合物。諸如例如伏安法或電位法的電化學分析方法通常測定分析物活度，從中能夠得出分析物濃度。在稀溶液中，對于第一近似，分析物活度能夠被設為等于分析物濃度。活度或濃度的特殊情況的測量是測量pH值。pH值對應于在被測介質中的H+離子活度的以10為底的負對數，其在稀溶液中能夠被設為等于H+離子濃度。無論是在實驗室中還是在工藝分析中，為測量離子濃度或pH值，頻繁使用電位計傳感器。通常，這些電位計傳感器具有測量半電池，其中離子選擇電極作為測量半電池，所述離子選擇電極包括例如離子選擇玻璃膜、固體膜或聚合物膜。被測介質和測量半電池的電勢感測電極之間的平衡Galvani電壓的相對變化基本上受到待被確定的該種離子的主要活度變化影響。參考例如諸如Ag/AgCl基準電極的第二類型的基準電極的基本恒定電勢的基準半電池的基準電勢，能夠通過具有高準確度和小裝置復雜性的高阻抗電壓計來確定被測介質的所尋求離子濃度或pH值。因此，作為這樣的傳感器的測量信號的是在測量半電池和基準半電池之間的電勢差。例如，在"Ion-SelectiveElectrodes",J.KorytaandK.Stulik,CambridgeUniversityPress,1983,第61頁中或在"DasArbeitenmitionenselektivenElektroden(WorkingwithIon-SelectiveElectrodes)",K.Cammann,H.Galster,Springer,1996中，對離子選擇電極進行了描述。最著名的離子選擇電極以及在這樣的電位計傳感器中作為測量半電池應用最頻繁的離子選擇電極是pH玻璃電極。該玻璃電極通常包括管狀殼體，所述管狀殼體在一端由pH敏感玻璃膜密封，并且所述管狀殼體填充有內電解液，例如，含有氯化物的緩沖溶液，例如氯化銀線的電勢感測元件延伸到其中。在玻璃膜上形成有電勢依賴于pH值的與被測介質接觸的測量半電池。作為基準半電池的通常是第二類型的基準電極，例如Ag/AgCl或甘汞電極，其中一方面的含基準電解液的半電池空間和另一方面的被測介質之間具有液體交界。在能在測量半電池的電勢感測元件上引出的測量半電池電勢和基準半電池的基準電勢之間的電勢差（基準半電池的基準電勢在理想情況下與被測介質的pH值無關）形成測量換能器的測量信號并且是對于被測介質的H+離子活度、和pH值的直接測量。雖然無論是在實驗室中還是在工藝分析中，這樣的電位計傳感器保證非常精確和可靠的測量結果并且沿用已久，但是其具有許多缺點。例如，會發生作為基準半電池的第二類型的基準電極的一系列缺陷或退化現象，降低測量質量。因此，在實踐中這樣的基準半電池的電勢一般趨于漂移，即經歷緩慢而持續的基準電勢變化。此外，基準半電池的內電解液可能溢出或干燥。第二類型的基準半電池與被測介質接觸所經由的液體交界可能由于固體、特別是難溶性的鹽而變得阻塞，并且電極抑制劑可能經由液體交界進入基準半電池。由于pH敏感玻璃膜的小電導率，還需要測量在具有非常高阻抗的半電池之間的電勢差，該事實能夠導致在測量中的不穩定性和測量值損壞。由于玻璃膜的玻璃的高電阻，對這樣的傳感器的小型化產生限制。因此，在減小玻璃膜面積的情況下，測量半電池的電阻變得越來越大。因此，已經存在對于替代的更穩健的傳感器原理的需要，其優選應在沒有一個第二類型的常規基準電極的情況下工作。在WO2005/066618A1中描述一種傳感器，該傳感器用于確定在鉆孔中的被測介質中的分析物濃度。該傳感器包括工作電極和對置電極以及外部基準電極。兩個或更多個不同的分子組分R、M束縛在工作電極的表面上，其中所述分子組分M對待被確定的分析物L敏感，例如結合分析物L，而分子組分R對分析物L不敏感。利用該傳感器通過測定矩形波伏安圖，也稱為（線性）方波伏安圖SWV，能夠確定在被測介質中的分析物濃度。取決于測定伏安圖期間在工作電極和對置電極之間的電壓是增加還是減少，在工作電極上發生分子組分R和M的氧化或還原。這些氧化或還原過程在測定作為與電壓值相關的函數的伏安圖期間在流過工作電極的電流曲線圖中顯示為（局部）電流最大值或（局部）電流最小值，也稱為電流峰值。當在下面討論到最大值、最小值或極值時，除非另有說明，意指局部最大值、最小值或極值。如果在工作電極上分別存在分子組分R和分子組分M，假設適當寬地選擇伏安圖的電壓范圍，則分別產生與分子組分R相關聯的第一極值和與分子組分M相關聯的第二極值。雖然與分析物敏感組分M相關聯的極值的位置作為在周圍的被測介質中的分析物濃度的函數變化，但是與分析物不敏感組分R相關聯的極值的位置與被測介質的分析物濃度無關。因此，與組分R相關聯的極值能夠用作額外的內部基準，使得能夠識別和/或防止由于外部基準電極的退化影響而造成的測量不確定性。根據WO2005/085825A1和WO2008/154409A1也已知類似具體化的傳感器。
技術實現思路
本專利技術的目的是提供一種測量裝置，所述測量裝置允許以小漂移穩定測量分析物濃度，特別是H+離子濃度或由其得出的pH值。特別是，所述測量裝置應在沒有外部常規基準電極的情況下工作。通過用于測定在被測介質中的分析物濃度的測量裝置實現此目的，其中所述測量裝置包括三電極裝置，所述三電極裝置具有工作電極、基準電極和對置電極，其中所述工作電極包括分析物不敏感氧化還原介體，并且所述基準電極包括分析物敏感電極。對置電極能夠包括例如不活潑的導電物質，諸如鉑或碳。所述測量裝置能夠被具體化為在所述工作電極和所述基準電極之間提供預定的期望電壓，并且在這樣的情況下測定在所述對置電極和所述工作電極之間流過被測介質的電流。測量裝置能夠包括例如控制電路，特別是恒電勢控制電路，所述控制電路被具體化為在所述工作電極和所述基準電極之間提供期望的電壓，并在這樣的情況下測定在所述工作電極和所述對置電極之間流過的電流。例如，測量裝置能夠被具體化為通過控制在對置電極和工作電極之間流過被測介質的電流來在工作電極和基準電極之間產生預定的期望電壓，而工作電極、對置電極和基準電極與被測介質導電接觸。為此，測量裝置能夠包括恒電勢儀，所述恒電勢儀具有對應的電子控制電路。測量裝置或恒電勢儀特別能夠被具體化為通過三電極裝置執行安培法測量，例如伏安法測量。伏安法測量的示例是線性掃描伏安法（LSV），在線性掃描伏安法的情況下，在工作電極和基準電極之間放置直流斜坡電壓，即在線性掃描伏安法的情況下，在工作電極和基準電極之間施加的電壓Umess（比較圖1）作為時間的線性函數變化。伏安法測量的其他示例包括：與LSV相對應的階梯伏安法，然而，其中在工作電極和基準電極之間施加的電壓Umess的上升或下降作為時間的函數以階梯方式發生；微分脈沖或差分脈沖伏安法；以及矩形波伏安法，也稱為方波伏安法（SWV），在方波伏安法的情況下，在直流電壓斜坡上疊加矩形脈沖，與本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種用于測定在被測介質（M）中的分析物濃度的測量裝置（1，1'，1''，1′″），其中所述測量裝置包括三電極裝置，所述三電極裝置具有工作電極（WE）、基準電極（RE）和對置電極（CE），其中所述工作電極（WE）包括分析物不敏感氧化還原介體（4），并且所述基準電極（RE）包括分析物敏感電極。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】2010.08.10 DE 102010033936.9;2011.05.20 DE 10201111.一種用于測定被測介質中的分析物濃度的測量裝置，其中所述測量裝置包括三電極裝置，所述三電極裝置具有工作電極、基準電極和對置電極，其中所述工作電極包括分析物不敏感氧化還原介體，并且所述基準電極包括分析物敏感電極。2.根據權利要求1所述的測量裝置，其中所述測量裝置包括控制電路，所述控制電路被具體化為在所述工作電極和所述基準電極之間提供期望的電壓，并在這樣的情況下測定在所述對置電極和所述工作電極之間流過被測介質的電流。3.根據權利要求2所述的測量裝置，其中所述控制電路是恒電勢控制電路。4.根據權利要求1所述的測量裝置，其中所述測量裝置被具體化為通過所述三電極裝置來執行安培法測量。5.根據權利要求4所述的測量裝置，其中所述安培法測量是伏安法測量。6.根據權利要求1所述的測量裝置，其中所述測量裝置包括函數發生器，所述函數發生器被具體化為指定在所述工作電極和所述基準電極之間所要提供的電壓曲線，其中作為提供預定電壓曲線的結果，所述測量裝置被具體化為測定在所述工作電極和所述對置電極之間流過被測介質的、作為在所述基準電極和所述工作電極之間提供的電壓的函數的電流。7.根據權利要求2所述的測量裝置，包括評估系統，所述評估系統被具體化為根據在伏安法測量的情況下測定的在所述工作電極和所述對置電極之間的電流曲線，確定處于所述工作電極和所述基準電極之間的電壓的值，在該電壓處，所述電流曲線具有與所述氧化還原介體的氧化或還原相關聯的局部極值，并且根據該值得出在被...

【專利技術屬性】
技術研發人員：邁克爾·漢克，托馬斯·威廉，
申請(專利權)人：恩德萊斯和豪瑟爾測量及調節技術分析儀表兩合公司，
類型：發明
國別省市：德國;DE