催化劑材料及其制備方法技術

本發明專利技術涉及包含一定量的金屬的顆粒形式的基于TiO2的催化劑材料，涉及其制備方法以及涉及用于除去污染物、特別是來自燃燒氣體的氮氧化物的用途。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】本專利技術涉及催化劑材料，更準確而言是基于TiO2的催化劑材料，其包含一定量的金屬氧化物和/或金屬氧化物前體，涉及其制備方法以及涉及其用于除去污染物、特別是來自燃燒氣體的氮氧化物的用途。燃燒中形成的氮氧化物導致呼吸器官發炎和損傷(特別是在二氧化氮的情形中)，由于硝酸的形成而形成酸雨。在從煙氣除去氮氧化物中(也稱作脫NOx)，例如從燃煤或燃氣輪機發電站的廢氣除去氮氧化物，如一氧化氮(NO)和氮氧化物(NOx)。作為從廢氣除去氮氧化物的措施，還原方法例如選擇性催化方法(選擇性的催化還原，SCR)在現有技術中是已知的。術語SCR是指選擇性催化還原來自燃燒設備、生活垃圾焚燒設備、燃氣輪機、工業設備和發動機的廢氣中的氮氧化物的技術。許多這樣的催化劑含有TiO2, TiO2本身充當催化劑或者在與過渡金屬氧化物或貴金屬組合的情況下充當助催化劑。SCR催化劑上的化學反具有選擇性，即氮氧化物(Ν0，Ν02)被優先還原，而不期望的副反應(例如二氧化硫氧化為三氧化硫)得到很大程度的抑制。存在兩種類型的用于SCR反應的催化劑。一種類型基本上由二氧化鈦、五氧化二釩和氧化鎢構成。其它類型是基于沸石結構。在現有技術中還向這兩個體系加入其它金屬組分。對于TiO2-WO3-V2O5催化劑，V2O5在涂覆WO3的TiO2 (為銳鈦礦變型形式)上主要起催化活性物質作用。TiO2上的WO3涂層旨在起阻擋層作用以防止釩擴散到TiO2中和相關的活性降低以及形成金紅石。根據按照US 4085193的現有技術，提出了將摻雜WO3的TiO2用于催化應用，包括作為脫NOx催化劑。由其已知的方法是基于將鎢組分加入到鈦組分例如偏鈦酸、水合鈦氧化物或二氧化鈦懸浮液中)并隨后進行煅燒以將表面積調整為約100m2/g。然而，在進一步處理催化劑原料之前通常需要另外的復雜碾磨步驟。這是因為離開煅燒爐或在150°C _800°C熱處理后的含鎢的二氧化鈦材料為聚結體形式，其中個體顆粒通過燒結橋或類似連接方式彼此連接。對于相對高品質的催化劑，特別是具有非常低的網厚度的催化劑蜂窩體，在“基面涂覆(washcoat) ”到蜂窩體的情形之下施涂含鎢的二氧化鈦的作法中，碾磨是不可缺少的。在工業中，通常在擺旋式碾磨機例如Raymond碾磨機中進行該碾磨處理。DE 102008033093描述了一種制備催化劑材料的方法，所述催化劑材料包含任選含鎢的二氧化鈦材料，在該方法中通過在輥式碾磨機、特別是Gutbett輥式碾磨機中進行碾磨來生產含二氧化鈦的催化劑材料作為中間體，在碾磨后、特別是即刻之后作為中間體離開輥式碾磨機的薄片不進行任何解團聚和/或分散處理。對于在存在氨的條件下選擇性地從煙氣和廢氣除去氮氧化物而言，催化劑的孔隙率對于含二氧化鈦的催化劑的催化活性也是至關重要的。因此，EP516262描述了一種成型多孔載體，該載體由單獨的二氧化鈦顆粒或者二氧化鈦顆粒與另一種多孔無機氧化物顆粒的混合物構成,其中該成型載體具有0.8cm3/cm3的總孔隙率，該總孔隙率的組成為:0.05-0.5cm3/cm3的涵蓋孔徑為60nm或更小的孔隙的微孔孔隙率,和0.05-0.5cm3/cm3的涵蓋直徑大于60nm的孔隙的大孔孔隙率。該催化劑載體優選通過將可燒除的材料與二氧化鈦顆粒混合并將該混合物成型來制備。因此本專利技術的目的是提供與現有技術中已知的材料相比顯示出改善的性能的催化劑材料。該目的通過提供顆粒形式的基于TiO2的催化劑材料得以實現，所述催化劑材料含有一定含量的選自氧化釩和氧化鎢的金屬氧化物和/或其前體，其中在分散后的平均粒徑D50為D50 < 1.0 μ m，優選< 0.8 μ m，并且顆粒的中孔的體積(中孔體積)大于0.26cm3/g。為測定中孔體積，進行N2孔隙率測量法。下面進一步描述原理。為測定分散后的平均粒徑D50,通過超聲探頭(處于最大功率,制造商:BransonSonifier 450，采用借助于具有可更換的平坦工作尖端的Booster Horn “Gold”，1/2”鈦管提高幅度)將粉狀催化劑材料在水中分散5分鐘。借助于激光光散射進行粒徑測定。此處，所報導的平均粒徑D50是以體積百分數計的體積分布的D50中值。相比于可由現有技術已知的材料，根據本專利技術的催化劑材料具有較高的中孔體積，這產生較高的催化活性。此外，本專利技術的含鎢和/或含釩二氧化鈦形式的催化劑材料顯示出非常良好的可分散性和最優化的孔隙分布。這樣的含鎢二氧化鈦，其即使作為粉末，例如在施用前，也具有最優化的孔隙分布，這在現有技術中是未知的。在催化劑材料的其它實施方案中，90%的顆粒具有小于1.5μπι的粒徑和小于1.0 μ m的平均粒徑(以體積百分數計的體積分布的D50中值，在每種情形中通過激光光散射進行測定)。此外，本專利技術的優選含鎢的催化劑材料的孔隙出人意料地具有最大值在8_12nm和15-20nm的雙峰中孔分布。在另一方面，可由現有技術已知的材料，通常具有主要最大值在4-7nm的大致為單峰的中孔分布。因此本專利技術還提供了根據本專利技術的基于TiO2的催化劑材料，其具有最大值在8和12nm和另一最大值在15_20nm的雙峰中孔分布。在本專利技術的描述中，文獻中常規的孔徑大小定義描述于例如“工業催化工藝基 石出(Fundamentals of Industrial Catalytic Processes)，，，R.J.Farrauto,C.H.Bartholomew, Blackie Academic&Professional, 1997, 78 頁中。該文獻定義了 d孔直徑> 50nm的孔為大孔，d孔=3_50nm的孔為中孔和(1孔< 3nm的孔為微孔。孔徑分布本身影響擇形性并且由于較大孔半徑而使氣體較快速地擴散進出顆粒成為可能。這同時由于較大孔半徑而導致較低的孔阻塞傾向。此外，較大的孔半徑有助于用其它活性金屬氧化物(例如氧化釩)另外浸潰多孔的含鎢二氧化鈦，且表面積的較大部分可因此涂覆有氧化釩并因此具有催化活性。為了以基面涂層(washcoat)形式施涂例如含鎢的二氧化鈦，將二氧化鈦分散在水中。通常將懸浮液的pH值調整為pH值<7。優選將二氧化鈦進行碾磨直到達到所定義的粒徑。就本專利技術而言，良好的可分散性意味著在碾磨后粒徑為d50 < lμm，優選d50< 0.8 μ m0基面涂層中(例如含鎢的)二氧化鈦的粒徑分布基本上決定了成品基面涂層(其附著到基材上)的機械性能以及基面涂覆處理期間懸浮液的流變性能。基面涂層中的粗顆粒分布可導致基面涂層對基材差的附著性。在現有技術中尚未知曉如何在不進行高花費的碾磨步驟情況下制備可易于分散的(含鎢)二氧化鈦，但是根據本專利技術使得這成為可能。由于本專利技術催化劑材料的較好可分散性，即在分散后較低的粒徑，所產生的基面涂層的附著性得到改善，并且提高可接觸表面積。基于所用二氧化鈦和金屬化合物總量計，本專利技術基于TiO2的催化劑材料優選含有小于30%重量的金屬氧化物和/或其前體。就本專利技術而言,其前體例如是氧化物的水合形式、氫氧化物等，它們熱轉變成金屬氧化物。此處基于所用二氧化鈦和金屬氧化物或化合物總量計，8-15%的金屬氧化物、特別是WO3是合適的。特別優選通過加本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】2010.06.29 DE 102010030684.31.一種顆粒形式的基于TiO2的催化劑材料，該催化劑材料包含選自氧化釩、氧化鎢和/或它們的前體的金屬氧化物，其中50%體積的顆粒具有小于I μ m的粒徑，顆粒的中孔體積大于 0.260cm3/g。2.按權利要求1所述的基于TiO2的催化劑材料，基于所用二氧化鈦和金屬氧化物總量計，所述催化劑材料包含小于30%重量的金屬氧化物和/或其前體。3.按權利要求1所述的基于TiO2的催化劑材料，基于所用二氧化鈦和金屬氧化物總量，所述催化劑材料包含8-15%重量的作為鎢酸鹽使用的金屬氧化物和/或其前體。4.一種制備如權利要求1-3中任一項所述的基于TiO2的催化劑材料的方法，其中初始加入含有優選200-400g Ti02/1的水合氧化鈦TiO (OH)2的水性懸浮液，使該懸浮液的pH值變為3-8，經過熟化時間后，對其進行水熱處理，洗滌并過濾所獲...

【專利技術屬性】
技術研發人員：S·格羅斯，B·羅赫，P·艾賓浩斯，E·戈施，
申請(專利權)人：薩克特本化學有限責任公司，
類型：
國別省市：