本發(fā)明專(zhuān)利技術(shù)提供了一種液體橡膠及其制備方法，該方法包括以下步驟：(1)將烯烴在陰離子聚合條件下、在有機(jī)鋰化合物和非極性有機(jī)溶劑的存在下聚合；所述有機(jī)鋰化合物與所述烯烴的摩爾比為1∶70-1850；(2)將步驟(1)聚合得到的溶液同時(shí)或先后與水和/或C1-C6的醇以及含有10-100體積％二氧化碳的氣體接觸，然后將該接觸后的產(chǎn)物在防老劑的存在下和攪拌條件下進(jìn)行加熱干燥和/或真空干燥，相對(duì)于1摩爾的步驟(1)中所述有機(jī)鋰化合物，所述水和/或C1-C6的醇的用量為0.5-1.5摩爾，所述二氧化碳的用量為0.5-2摩爾。根據(jù)本發(fā)明專(zhuān)利技術(shù)的液體橡膠的制備方法，獲得的液體橡膠外觀(guān)呈無(wú)色透明，在一定溫度下老化后，液體橡膠外觀(guān)無(wú)明顯改變。
【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專(zhuān)利技術(shù)涉及。
技術(shù)介紹
液體橡膠是指數(shù)均分子量為100000以下的粘稠狀可流動(dòng)液體，它的主要優(yōu)點(diǎn)是:易于操作，可用澆注法、注射法加工成型，設(shè)備簡(jiǎn)單，施工方便；可以生產(chǎn)從膠鞋、工業(yè)制品到輪胎等的各種橡膠產(chǎn)品；橡膠工業(yè)最良好的加工助劑，如增塑劑、軟化劑、助硫化劑、改性劑等；塑料工業(yè)的增塑劑；電子工業(yè)的灌封劑、涂層劑；和浙青改性劑。另外，液體橡膠還可廣泛用于制作各種涂料如防腐涂料、低溫涂料、電絕緣涂料、水溶性涂料和電泳涂料等，具有堅(jiān)韌、抗沖擊等優(yōu)點(diǎn)。液體橡膠的制備方法主要包括自由基聚合法、離子聚合法和配位聚合法。當(dāng)采用陰離子聚合方法制備液體橡膠時(shí)，通常采用有機(jī)鋰化合物作為引發(fā)劑(如美國(guó)專(zhuān)利US4678841、US3862251和US3454546中所描述)，由于陰離子聚合為活性聚合，通常用終止劑使聚合反應(yīng)結(jié)束，否則具有活性的大分子之間發(fā)生偶聯(lián)，導(dǎo)致聚合物分子量增大。通常終止劑為極性化合物如水或醇類(lèi)如乙醇、甲醇、異丙醇等。而當(dāng)用水或醇終止時(shí)，水或醇會(huì)與有機(jī)鋰化合物反應(yīng)生成氫氧化鋰或烷氧基鋰，氫氧化鋰或烷氧基鋰為堿性較強(qiáng)的堿，氫氧化鋰或烷氧基鋰會(huì)與防老劑發(fā)生反應(yīng)，使防老劑的性能發(fā)生變化，影響防老劑的防老化性能，導(dǎo)致液體橡膠在加熱、儲(chǔ)存及使用時(shí)性能發(fā)生變化，尤其是外觀(guān)發(fā)黃，使產(chǎn)品的使用范圍受到很大限制。因此有必要將氫氧化鋰或烷氧基鋰從產(chǎn)品中去除，或者加入其它物質(zhì)使氫氧化鋰或烷氧基鋰不對(duì)產(chǎn)品的性能造成危害且外觀(guān)為無(wú)色。美國(guó)專(zhuān)利US6222008B1專(zhuān)利技術(shù)了一種改善氫化聚合物顏色的方法，該聚合物由堿金屬引發(fā)劑通過(guò)陰離子聚合而成，用 鈷催化劑對(duì)聚合物中不飽和鍵加氫。對(duì)加氫后聚合物溶液用水及二氧化碳或者無(wú)機(jī)酸水溶液處理，反應(yīng)溫度為50-100°C，無(wú)機(jī)酸包括磷酸、硫酸。處理后的聚合物溶液與氨反應(yīng)，氨的加入量使水相的pH值為9-12，過(guò)量的二氧化碳及氨將在聚合物后處理過(guò)程中揮發(fā)。用該專(zhuān)利技術(shù)方法處理氫化聚合物雖然黃色指數(shù)符合要求，但處理過(guò)程復(fù)雜，尤其是用水及二氧化碳處理后還要用過(guò)量氨進(jìn)行中和，且用氨處理后的水相PH值必須為9-12，否則產(chǎn)品的黃色指數(shù)不達(dá)標(biāo)，這樣就使產(chǎn)品的生產(chǎn)成本提高。另外該專(zhuān)利技術(shù)方法是針對(duì)聚合物分子量較高(實(shí)施例中聚合物分子量均大于10萬(wàn))、有機(jī)鋰化合物用量較少(實(shí)施例中聚合物中的鋰含量6-25ppm)的固體氫化聚合物體系，而且該專(zhuān)利技術(shù)方法聚合物中不僅僅含堿金屬引發(fā)劑，還含有加氫催化劑，對(duì)最終產(chǎn)品性能及外觀(guān)的影響是二種金屬離子綜合作用的結(jié)果。另外由于對(duì)聚合物溶液的處理及后續(xù)的干燥工序需要用到較大量的水，因此聚合物干燥后的溶劑必須經(jīng)蒸餾、精餾或吸附處理后才可循環(huán)使用。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專(zhuān)利技術(shù)的目的在于提供一種能夠改善液體橡膠顏色的液體橡膠的制備方法，以及由該方法制備的液體橡膠。本專(zhuān)利技術(shù)提供的液體橡膠的制備方法，該方法包括以下步驟:(I)將烯烴在陰離子聚合條件下、在有機(jī)鋰化合物和非極性有機(jī)溶劑的存在下聚合；所述有機(jī)鋰化合物與所述烯烴的摩爾比為1: 70-1850;(2)將步驟(I)聚合得到的溶液同時(shí)或先后與水和/或(^-(:6的醇以及含有10-100體積％ 二氧化碳的氣體接觸，然后將該接觸后的產(chǎn)物在防老劑的存在下和攪拌條件下進(jìn)行加熱干燥和/或真空干燥，相對(duì)于I摩爾的步驟(I)中所述有機(jī)鋰化合物，所述水和/或C1-C6的醇的用量為0.5-1.5摩爾，所述二氧化碳的用量為0.5-2摩爾。本專(zhuān)利技術(shù)還提供上述方法制備的液體橡膠。根據(jù)本專(zhuān)利技術(shù)的液體橡膠的制備方法，獲得的液體橡膠外觀(guān)呈無(wú)色透明，在一定溫度下老化后，液體橡膠外觀(guān)無(wú)明顯改變。例如:實(shí)施例1制備的聚異戊二烯的液體橡膠外觀(guān)呈無(wú)色透明，在80°C老化4小時(shí)后，異戊二烯的液體橡膠外觀(guān)無(wú)明顯改變。具體實(shí)施例方式此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本專(zhuān)利技術(shù)，并不用于限制本專(zhuān)利技術(shù)。本專(zhuān)利技術(shù)提供一種液體橡膠的制備方法，該方法包括以下步驟:(I)將烯烴在陰離子聚合條件下、在有機(jī)鋰化合物和非極性有機(jī)溶劑的存在下聚合；所述有機(jī)鋰化合物與所述烯烴的摩爾比為1: 70-1850 ; (2)將步驟(I)聚合得到的溶液同時(shí)或先后與水和/或C1-C6的醇以及含有10-100體積％二氧化碳的氣體接觸，然后將該接觸后的產(chǎn)物在防老劑的存在下和攪拌條件下進(jìn)行加熱干燥和/或真空干燥，相對(duì)于I摩爾的步驟(I)中所述有機(jī)鋰化合物，所述水和/或C1-C6的醇的用量為0.5-1.5摩爾，所述二氧化碳的用量為0.5-2摩爾。在優(yōu)選的情況下，相對(duì)于I摩爾的步驟(I)中所述有機(jī)鋰化合物，所述水和/或C1-C6的醇的用量為0.8-1.2摩爾，所述二氧化碳的用量為0.5-1.5摩爾。當(dāng)使用水和C1-C6的醇時(shí)，表示所述水和C1-C6的醇的總用量在上述范圍內(nèi)。當(dāng)單獨(dú)使用C1-C6的醇時(shí)，優(yōu)選C1-C6的醇的用量為1-1.5摩爾，更優(yōu)選為1-1.2摩爾。所述C1-C6的醇選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇中的一種或多種。在優(yōu)選的情況下，所述C1-C6的醇選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇中一種或多種。當(dāng)單獨(dú)使用水時(shí)，優(yōu)選水的用量為0.5-1.5摩爾，更優(yōu)選為0.8-1.2摩爾。進(jìn)一步優(yōu)選單獨(dú)使用水。“同時(shí)或先后”指所述水和/或(^-(:6的醇以及含有10-100體積％二氧化碳的氣體可以同時(shí)加入步驟(I)聚合得到的溶液；也可以先加入水和/或C1-C6的醇，然后加入含有10-100體積％二氧化碳的氣體。根據(jù)本專(zhuān)利技術(shù)的方法，所述液體橡膠為各種用于制備橡膠聚合物的烯烴經(jīng)過(guò)陰離子聚合得到的液體橡膠。在優(yōu)選的情況下，所述烯烴含有共軛二烯烴，例如:所述烯烴為丁二烯和/或異戊二烯。本專(zhuān)利技術(shù)的專(zhuān)利技術(shù)人意外地發(fā)現(xiàn)，在不存在加氫催化劑(如含鈷元素的加氫催化劑)的情況下，僅僅使用水和/或C1-C6的醇以及二氧化碳處理而不使用氨水調(diào)節(jié)體系的pH值就可使制備的液體橡膠外觀(guān)呈無(wú)色透明，并且在一定溫度下老化后，液體橡膠外觀(guān)仍無(wú)明顯改變。同時(shí)產(chǎn)品的干燥過(guò)程僅僅采用攪拌條件下加熱干燥和/或真空干燥就可有效脫除液體橡膠中的溶劑，也可實(shí)現(xiàn)聚合溶劑的直接循環(huán)使用，而不需要像US6222008B1中那樣采取熱水或蒸汽凝聚的方法脫除產(chǎn)品中的溶劑，從而也不存在US6222008B1中由于采用熱水或蒸汽凝聚方法脫除產(chǎn)品中的溶劑， 因此產(chǎn)品干燥后必須經(jīng)過(guò)蒸餾、精餾或吸附的方法除去溶劑中的雜質(zhì)水，才可實(shí)現(xiàn)溶劑的循環(huán)使用的問(wèn)題。而本專(zhuān)利技術(shù)不需要用氨處理液體橡膠溶液，也不需要采取蒸餾或精餾的方法除去溶劑中的水和/或C1-C6的醇，其溶劑可直接循環(huán)使用，從而簡(jiǎn)化了液體橡膠生產(chǎn)的工藝流程，降低了液體橡膠的生產(chǎn)成本。另外該專(zhuān)利技術(shù)方法適合于數(shù)均分子量較小(5000-100000)、聚合物中鋰含量較多(50-2000ppm)、采用鋰系引發(fā)劑的液體橡膠的生產(chǎn)，尤其適合數(shù)均分子量為10000-50000、聚合物中鋰含量為100-1000ppm的鋰系液體橡膠的生產(chǎn)。通過(guò)控制有機(jī)鋰化合物與烯烴的摩爾比，可以控制所得橡膠的分子量。根據(jù)本專(zhuān)利技術(shù)的方法，步驟(I)中所述有機(jī)鋰化合物可以為各種用于陰離子聚合的有機(jī)鋰化合物，例如所述有機(jī)鋰化合物為正丁基鋰、仲丁基鋰、異丁基鋰、叔丁基鋰中的一種或多種。在優(yōu)選的情況下，所述有機(jī)鋰化合物為正丁基鋰和/或仲丁基鋰。根據(jù)本專(zhuān)利技術(shù)的方法，步驟(I)中所述非極性有機(jī)溶劑的用量本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種液體橡膠的制備方法，該方法包括以下步驟：(1)將烯烴在陰離子聚合條件下、在有機(jī)鋰化合物和非極性有機(jī)溶劑的存在下聚合；所述有機(jī)鋰化合物與所述烯烴的摩爾比為1∶70?1850；(2)將步驟(1)聚合得到的溶液同時(shí)或先后與水和/或C1?C6的醇以及含有10?100體積％二氧化碳的氣體接觸，然后將該接觸后的產(chǎn)物在防老劑的存在下和攪拌條件下進(jìn)行加熱干燥和/或真空干燥，相對(duì)于1摩爾的步驟(1)中所述有機(jī)鋰化合物，所述水和/或C1?C6的醇的用量為0.5?1.5摩爾，所述二氧化碳的用量為0.5?2摩爾。
【技術(shù)特征摘要】
1.一種液體橡膠的制備方法，該方法包括以下步驟: (1)將烯烴在陰離子聚合條件下、在有機(jī)鋰化合物和非極性有機(jī)溶劑的存在下聚合；所述有機(jī)鋰化合物與所述烯烴的摩爾比為1: 70-1850; (2)將步驟(1)聚合得到的溶液同時(shí)或先后與水和/或C1-C6的醇以及含有10-100體積％ 二氧化碳的氣體接觸，然后將該接觸后的產(chǎn)物在防老劑的存在下和攪拌條件下進(jìn)行加熱干燥和/或真空干燥，相對(duì)于I摩爾的步驟(I)中所述有機(jī)鋰化合物，所述水和/或C1-C6的醇的用量為0.5-1.5摩爾，所述二氧化碳的用量為0.5-2摩爾。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟(I)中所述烯烴為丁二烯和/或異戊二烯。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟(I)中所述有機(jī)鋰化合物為正丁基鋰、仲丁基鋰、異丁基鋰、叔丁基鋰中的一種或多種，優(yōu)選為正丁基鋰和/或仲丁基鋰。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，以步驟⑴中所述烯烴和非極性有機(jī)溶劑的總重量為基準(zhǔn)，所述烯烴的含量為5-60重量％，所述非極性有機(jī)溶劑為C4-Cltl的直鏈或支鏈飽和脂肪烴、C4-C10的脂環(huán)烴、或者C6-Cltl的芳香烴中的一種或多種，優(yōu)選地，所述非極性有機(jī)溶劑為苯、甲苯、環(huán)己烷、正己烷、正戊烷、正庚烷、抽余油和加氫汽油中的一種或多種。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，步驟(I)中所述陰離子聚合條件包括溫度為20-150°C，優(yōu)選為30-80°C ;時(shí)間為10-180分鐘，優(yōu)選為30-120分鐘。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的...
【專(zhuān)利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：賀小進(jìn)，解希銘，王世朝，李傳清，康新賀，王妮妮，劉輝，石建文，李延良，
申請(qǐng)(專(zhuān)利權(quán))人：中國(guó)石油化工股份有限公司，中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院，
類(lèi)型：發(fā)明
國(guó)別省市：
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