具有光引發(fā)活性端基的丙烯酸酯官能性聚合物及其制備方法技術(shù)

本發(fā)明專(zhuān)利技術(shù)涉及到一種具有光引發(fā)活性端基的丙烯酸酯官能性聚合物，其特征在于該聚合物的主鏈為丙烯酸酯類(lèi)聚合物的聚合主鏈，所述主鏈的一端或兩端通過(guò)低聚合度的聚醚鏈段連接能夠吸收紫外光并裂解產(chǎn)生自由基的光引發(fā)活性端基。較好的，所述的光引發(fā)活性端基來(lái)源于光引發(fā)劑2-羥基-4′-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮。與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明專(zhuān)利技術(shù)在丙烯酸酯類(lèi)聚合物的主鏈的兩端或一端引入含有α-羥烷基苯基酮結(jié)構(gòu)的裂解型光引發(fā)劑，端基的光引發(fā)活性基團(tuán)與主體鏈之間通過(guò)柔軟的低聚醚鏈端連接。該官能性聚合物可使其所連接的聚丙烯酸酯聚合物參與到光固化交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，提高聚丙烯酸酯在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中的抗遷移性，并進(jìn)一步改善光固化涂層的附著力和硬度。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專(zhuān)利技術(shù)涉及到高分子材料及其制備方法，具體指一種具有光引發(fā)活性端基的光固化材料及其制備方法。
技術(shù)介紹
丙烯酸酯聚合物，例如聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯常常應(yīng)用于溶劑型涂料和光固化涂料，作為輔助性樹(shù)脂，可以調(diào)節(jié)固化涂層的硬度或柔性，且在塑料基材等表面還能幫助改善涂層附著力。以(甲基)丙烯酸甲酯為主要單體獲得的聚(甲基)丙烯酸酯共聚物俗稱(chēng)“純丙樹(shù)脂”，廣泛應(yīng)用于塑料基材的光固化涂料，作為惰性填充組分，該類(lèi)樹(shù)脂客觀上起到有機(jī)高分子填充劑的作用，對(duì)緩和及釋放固化應(yīng)力收縮有幫助，且由于分子量較大，在固化涂層中導(dǎo)致光固化涂層對(duì)塑料基材的附著力提高，固化涂層自身的力學(xué)強(qiáng)度得以提高。另外，一定酸值、分子量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的“純丙樹(shù)脂”在含溶劑涂料中還能夠調(diào)節(jié)涂料成膜過(guò)程中的溶劑釋放，抑制涂層針孔、火山口、麻點(diǎn)等弊病的形成，有助于提高固化涂層的表面光潔度。更進(jìn)一步，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高的“純丙樹(shù)脂”還可增強(qiáng)固化涂層的硬度和耐磨性，而玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低的大分子量“純丙樹(shù)脂”在固化涂層起到到分子量增塑劑效果，導(dǎo)致固化涂層柔性增加，并保持較高力學(xué)強(qiáng)度。“純丙樹(shù)脂”已成為光固化塑料涂料配方中應(yīng)用廣泛的功能性樹(shù)脂。其在油墨、膠粘劑配方體系中的作用也與涂料相似。當(dāng)前在涂料、油墨、膠粘劑配方中使用的“純丙樹(shù)脂”基本依賴其物理特性發(fā)揮效用，即在配方體系中，該樹(shù)脂并不參與任何化學(xué)反應(yīng)，在固化涂層中，該聚合物分子鏈?zhǔn)且园瘛⒗p結(jié)等等物理作用與涂料交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)交織在一起，形成所謂物理互穿網(wǎng)絡(luò)。然而，正是由于該樹(shù)脂化學(xué)的惰性，沒(méi)有與涂層交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)之間形成化學(xué)結(jié)合，常導(dǎo)致該“純丙樹(shù)脂”應(yīng)有的強(qiáng)度、附著力、硬度、柔性等促進(jìn)效果得不到很好的表達(dá)，“純丙樹(shù)脂”在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中可能由于相容性問(wèn)題而發(fā)生相分離和遷移，導(dǎo)致涂層出現(xiàn)性能和感官上的缺陷。因而有必要對(duì)“純丙樹(shù)脂”進(jìn)行適當(dāng)改 性 ，賦予其化學(xué)反應(yīng)能力，能夠參與涂層的成膜化學(xué)交聯(lián)固化過(guò)程，使添加的“純丙樹(shù)脂”化學(xué)鍵連到固化交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)上，促進(jìn)“純丙樹(shù)脂”更高限度地發(fā)揮其對(duì)涂層力學(xué)強(qiáng)度、附著力、硬度、柔性的改善作用。針對(duì)“純丙樹(shù)脂”的傳統(tǒng)改性方法基本是其聚合物側(cè)鏈引入一些可聚合的基團(tuán)，如通過(guò)接枝改性等方法，在側(cè)鏈引入(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)或作為光引發(fā)劑的光敏基團(tuán)，或者采用丙烯酸酯化的光引發(fā)劑作為共聚單體，獲得側(cè)鏈點(diǎn)綴有少量光引發(fā)官能基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯聚合物。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，這種側(cè)基修飾的“純丙樹(shù)脂”其化學(xué)反應(yīng)性仍然很低，主要由于高分子的團(tuán)縮和巨大位組效應(yīng)，處于側(cè)基位置的(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)或光引發(fā)劑基團(tuán)只能以極低的概率與配方體系中單體或光固化樹(shù)脂進(jìn)行自由基反應(yīng)，能夠輕易從光固化涂層中吹出去較多游離的“純丙樹(shù)脂”，故而，這種改性“純丙樹(shù)脂”對(duì)光固化涂層性能的改善效果也并無(wú)顯著提高。事實(shí)上光固化
早期研發(fā)的眾多丙烯酸酯官能化高分子量樹(shù)脂以及高分子量的光引發(fā)劑，其反應(yīng)效率都不高，交聯(lián)成膜性較差。簡(jiǎn)言之，對(duì)(甲基)丙烯酸酯聚合物的簡(jiǎn)單接枝改性或簡(jiǎn)單共聚改性，活性基團(tuán)處于側(cè)基位置，其參與單體自由基共聚交聯(lián)或光引發(fā)聚合的效率極低，沒(méi)有實(shí)用意義。基于高分子科學(xué)理論和實(shí)踐，我們知道聚合物的端基具有相當(dāng)?shù)淖杂蛇\(yùn)動(dòng)能力，即所謂端基效應(yīng)，端基的本征化學(xué)反應(yīng)活性高于聚合物鏈中部側(cè)鏈上的基團(tuán)，但由于端基在聚合物中所占權(quán)重較低，即端基濃度太低，因而表觀顯示端基化學(xué)反應(yīng)對(duì)聚合物整體的影響效果不顯著，傳統(tǒng)一對(duì)一式的端基化學(xué)反應(yīng)不具備鏈?zhǔn)椒磻?yīng)效果，這種低效率的端基化學(xué)反應(yīng)較少得到實(shí)際應(yīng)用。鏈轉(zhuǎn)移效應(yīng)是眾多聚合反應(yīng)過(guò)程伴隨鏈增長(zhǎng)出現(xiàn)的一種普遍現(xiàn)象，最具代表性的當(dāng)屬乙烯基單體自由基聚合過(guò)程的鏈轉(zhuǎn)移，即聚合物鏈增長(zhǎng)一定階段，受環(huán)境中某些活性物質(zhì)影響，鏈端自由基奪取一個(gè)氫原子而自行封閉“死亡”，本聚合物鏈的增長(zhǎng)停止。但失去氫原子的物種變成自由基，通常可重新開(kāi)始引發(fā)。鏈轉(zhuǎn)移客觀上降低了所得聚合物的分子量，聚合物鏈變短，但聚合速率、聚合轉(zhuǎn)化率等指標(biāo)一般不會(huì)顯著變化。自由基聚合體系中鏈轉(zhuǎn)移效率最高的當(dāng)屬硫醇化合物，如常用的十二烷基硫醇等。通過(guò)鏈轉(zhuǎn)移作用，乙烯基單體聚合物的鏈端將是鏈轉(zhuǎn)移劑的殘基。然而當(dāng)前有關(guān)鏈轉(zhuǎn)移劑的應(yīng)用，基本上都是用來(lái)作為調(diào)聚劑，降低或控制聚合物分子量。罕見(jiàn)通過(guò)鏈轉(zhuǎn)移機(jī)制在聚合物鏈端引入功能性基團(tuán)的報(bào)道。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專(zhuān)利技術(shù)所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)狀提供一種端基為光引發(fā)活性基團(tuán)的丙烯酸酯官能性聚合物，該聚合物主鏈為丙烯酸酯單體的均聚物或共聚物主鏈，聚合物鏈端的光引發(fā)活性基團(tuán)為包含α-羥烷基苯基酮結(jié)構(gòu)的裂解型光引發(fā)劑，端基的光引發(fā)活性基團(tuán)與主體鏈之間通過(guò)柔軟的低聚醚鏈端連接。該官能性聚合物可使其所連接的聚丙烯酸酯聚合物參與到光固化交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，提高聚丙烯酸酯在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中的抗遷移性，并進(jìn)一步改善光固化涂層的附著力和硬度。 本專(zhuān)利技術(shù)所要解決的另一個(gè)技術(shù)問(wèn)題是提供一種端基為光引發(fā)活性基團(tuán)的丙烯酸酯官能性聚合物的制備方法。基于聚合物端基運(yùn)動(dòng)自由度較大，化學(xué)反應(yīng)活性較高的基本原理，以及自由基聚合的鏈轉(zhuǎn)移原理，專(zhuān)利技術(shù)人設(shè)計(jì)了一種端基為光引發(fā)活性基團(tuán)的丙烯酸酯官能性聚合物及其合成方法，該官能性聚合物的主體為丙烯酸酯聚合物的主鏈，主鏈的鏈端通過(guò)低聚合度的聚醚連接裂解型光引發(fā)劑2-羥基-4' -(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮。所述的主鏈為丙烯酸酯類(lèi)單體均聚或共聚所形成的聚合物主鏈。所述的丙烯酸酯類(lèi)單體為碳原子數(shù)為1-13的一元脂肪醇或碳原子數(shù)5-12的一元脂環(huán)醇與甲基丙烯酸或丙烯酸合成的酯類(lèi)化合物，其中，所述的一元脂肪醇可以是直鏈脂肪醇，也可以是支鏈脂肪醇；較好的，所述的丙烯酸酯類(lèi)單體可以選自丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸異戊酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸異癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯或丙烯酸十三酯；或者選自丙烯酸環(huán)戊酯、甲基丙烯酸環(huán)戊酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸環(huán)己基甲酯、甲基丙烯酸環(huán)己基甲酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸環(huán)十二酯、甲基丙烯酸環(huán)十二酯、丙烯酸-4-叔丁基環(huán)己酯、甲基丙烯酸-4-叔丁基環(huán)己酯、丙烯酸環(huán)庚酯、甲基丙烯酸環(huán)庚酯、丙烯酸環(huán)辛酯、甲基丙烯酸環(huán)辛酯、丙烯酸-3-甲基環(huán)己酯、甲基丙烯酸-3-甲基環(huán)己酯、丙烯酸_3，3，5-三甲基環(huán)己酯或甲基丙烯酸-3，3，5-三甲基環(huán)己酯。上述丙烯酸酯類(lèi)單體的聚合采用常規(guī)溶液自由基聚合，干燥過(guò)的甲苯是較為理想的溶劑，其他酮、醚、醇類(lèi)溶劑也可以選用。該自由基聚合采用常見(jiàn)AIBN、BPO作為引發(fā)劑。本專(zhuān)利技術(shù)所設(shè)計(jì)的聚合物，其官能化端基是通過(guò)自由基聚合鏈轉(zhuǎn)移機(jī)制引入，即在傳統(tǒng)裂解型光引發(fā)劑分子上引入巰基，巰基化合物通常都具有極高的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)，自由基鏈轉(zhuǎn)移效率非常高。具有巰基結(jié)構(gòu)的光引發(fā)劑在丙烯酸酯類(lèi)單體的自由基聚合過(guò)程中僅以鏈轉(zhuǎn)移劑作用行使功能，其光引發(fā)活性結(jié)構(gòu)部分在熱環(huán)境下不會(huì)發(fā)生變化；單體自由基聚合鏈增長(zhǎng)過(guò)程中，分子鏈端自由基遇到巰基光引發(fā)劑分子時(shí)，發(fā)生高效率的鏈轉(zhuǎn)移作用，聚合物鏈自由基從巰基上奪取一個(gè)氫原子而自行封閉“死亡”，巰基失去一個(gè)氫原子變?yōu)榫哂幸欢ㄒl(fā)活本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種具有光引發(fā)活性端基的丙烯酸酯官能性聚合物，其特征在于該聚合物的主鏈為丙烯酸酯類(lèi)聚合物的聚合主鏈，所述主鏈的一端或兩端通過(guò)低聚合度的聚醚鏈段連接能夠吸收紫外光并裂解產(chǎn)生自由基的光引發(fā)活性端基。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種具有光引發(fā)活性端基的丙烯酸酯官能性聚合物，其特征在于該聚合物的主鏈為丙烯酸酯類(lèi)聚合物的聚合主鏈，所述主鏈的一端或兩端通過(guò)低聚合度的聚醚鏈段連接能夠吸收紫外光并裂解產(chǎn)生自由基的光引發(fā)活性端基。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有光引發(fā)活性端基的丙烯酸酯官能性聚合物，其特征在于所述的光引發(fā)活性端基來(lái)源于光引發(fā)劑2-羥基-4' -(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的具有光引發(fā)活性端基的丙烯酸酯官能性聚合物，其特征在于所述的低聚合度的聚醚鏈段為聚合度為3-9的聚氧乙烯鏈段或聚氧丙烯鏈段。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有光引發(fā)活性端基的丙烯酸酯官能性聚合物，其特征在于所述的丙烯酸酯類(lèi)聚合物為碳原子數(shù)為1-13的一元 脂肪醇或碳原子數(shù)為5-12的一元脂環(huán)...

【專(zhuān)利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：馬春秀，曾賢建，賈燕祥，
申請(qǐng)(專(zhuān)利權(quán))人：廣州市博興化工科技有限公司，
類(lèi)型：發(fā)明
國(guó)別省市：