新穎類型的烯烴復分解催化劑、其制備方法及應用方法技術

本發明專利技術涉及復分解催化劑，包含(i)式(I)表示的第8族金屬氫化物-二氫絡合物，其中M是第8族金屬；X是陰離子配位體；以及L1和L2是中性給體配位體；以及(ii)式J-Y表示的配體交換試劑；其中J選自氫、C1-C30烴基、以及C1-C30取代烴基；以及Y選自鹵根、烷氧根、芳氧根、以及烷基磺酸根。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術涉及新穎類型的烯烴復分解催化劑、制備方法、及應用該烯烴復分解催化劑的方法。
技術介紹
在有機合成中，復分解反應是催化反應，其中在兩種烯烴或者炔之間發生雙鍵的重新組合。潛在的多樣性應用導致復分解，尤其是烯烴復分解，用作標準合成手段。烯烴復分解應用包括交叉復分解(CM)，開環復分解聚合(ROMP)，開環交叉復分解(ROCM)，閉環復分解(RCM)，以及非環狀二烯復分解(ADMET)。CM包括碳-碳鍵斷裂/鍵產生過程，其中存在兩種烯烴之間的雙鍵組成部分完全交換。ROMP涉及由環烯烴開環形成聚烯烴；R0CM涉及串聯序列(tandem sequence)，其中環烯烴開環以及第二非環烯烴然后交叉復分解到新形成的烯烴末端之上；RCM涉及α，ω-二烯分子內重排為環烯烴；以及ADMET涉及端二烯聚合為多烯。這些合成手段已經應用于解決許多合成問題，舉例來說，RCM在從全面合成天然產物到合成索烴的許多合成方法中起關鍵步驟作用。此外，工業上由ROMP產生的重要聚合物包括反式-聚辛烯體(環辛烯的聚合物，可商購，如產自Evonik Industries的VeS teiMJierd).)，聚降冰片纟布(可商購，如肩OfgOfgi; );以及聚~■環戍~■纟布(可商購，如Telene ，Me 11 on ，以及Pent a. )。另一有工業意義的應用是乙烯解(ethenolysis),其是乙烯和內烯烴的CM以制備α-烯烴。復分解反應因此作為形成新碳-碳鍵所不可缺少的合成手段。可以通過一種或多種催化性金屬，通常是一種或多種過渡金屬，比如含鑰Schrock催化劑以及含釕或者含鋨Grubbs催化劑催化烯烴復分解。定義明確的單組分釕或者鋨催化劑先前已經通過例如專利號為5，312，940 ;5，342, 909 ;5，728,917 ;5，710，298 ；5，750, 815 ；5, 831，108 ；7, 329，758 的美國專利；以及 PCT 公開文本 TO97/20865 和W097/29135公開，其全部引入本文作為參考。這些催化劑具有若干有益性能，比如適應各種官能團以及比先前已知復分解催化劑活性更高。用于制備直鏈α-烯烴(LAO)的內烯烴的乙烯解具有特別的工業意義。LAO用作單體或者共聚單體以制備聚α烯烴(PAO)和/或在制備環氧化物、胺、羰基醇、合成潤滑齊U、合成脂肪酸、以及烷基化芳烴中作為中間體。工業上重要的LAO包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、以及1-十四碳烯。然而，LAO制備經常效率低的令人不滿意，產生不需要的副產物以及浪費反應物和能量。此外，用于獲得LAO的這些工業路徑的起始材料的主要來源是包括石油、煤、以及天然氣在內的不能再生的原料。近來對于由可更新的原料、比如天然油制備燃料以及化學品存在強烈的動機。舉例來說，生物柴油燃料開發非常令人關注以及一些生物柴油基材料已經可以工業制備。具體說，由植物油制造的生物柴油燃料已經上市以及預計對上述燃料的需求在未來十年間將顯著增加。LAO可以由上述可更新原料通過比如油酸甲酯之類可更新的原料，與比如乙烯之類烯烴，在復分解催化劑存在下由CM反應制備。迄今所報告的用于油酸甲酯乙烯解的CM催化劑，一般是帶有磷化氫或者碳烯配位體的釕-基催化劑，比如在0rganometallics，2004，第23卷，第9期，第2027-2047頁以及TO2008/010961中公開的。然而，據報告這些催化劑從工業上考慮花費太大由于該催化劑產生自低產率的合成導致高成本(參見Final Technical Report題目為〃來自油籽生物煉制的平臺化學品〃，授權號DE-FG36-04G014016，由能源部授予)。此外，這些釕烷叉基催化劑通常通過釕類物質與重氮化合物反應制備(J.Am.Chem.Soc.，1999，第121卷，第4期，第791-799頁)。因此，包含重氮化合物的工業規模反應相關的成本和安全關注已經導致加大努力經由替換合成路線制備釕燒叉基，比如用炔丙基以及氯乙烯(Organometallics,1997，第16卷，第18期，第3867-3869頁)。為了獲得工業可行的基于復分解的方法，必須找到例如，經由乙烯CM以及生物柴油或者天然油、更高活性復分解催化劑制備LA0。其它令人感興趣的參考文獻包括:Journal of OrganometallicChemistry, 2002,第 641 卷，第 203-207 頁；0rganometallics，1997,第 16 卷，第 18期,第 3867-3869 頁；Organometallies, 2009,第 28 卷，第 441-447 頁；以及 J.Am.Chem.Soc.，2005 年，第 127 卷，第 4152-4153 頁。對在復分解轉變中顯示出高活性以及選擇性的催化劑存在需求，該催化劑能夠通過溫和的、可承受的且簡單的合成路線合成。本申請公開的新型催化劑用于復分解轉化比如R0MP，CM，ROCM及其它復分解轉化。本專利技術人已經令人驚訝地發現包含第8族金屬氫化物-二氫絡合物以及配體交換試劑以及，任選炔烴的一種復分解催化劑組合物產生活性的復分解催化劑。本專利技術復分解催化劑組合物提供溫和的、可承受的且簡單的合成路線以得到合乎需要的烯烴以及聚烯烴，例如，LA0,其接著可以用于制備ΡΑ0;聚(環烯烴)；及其它工業相關的化學品。
技術實現思路
本專利技術涉及一種復分解催化劑組合物，其包含(優選包含以下物質的反應產物):(i)第8族金屬氫化物-二氫絡合物，其表示為式本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】2010.12.09 EP 10194264.7;2010.09.24 US 12/890,3151.復分解催化劑，包含: i.第8族金屬氫化物-二氫絡合物，其表示為式2.權利要求1的復分解催化劑組合物，其中該第8族金屬氫化物-二氫絡合物選自1，3-雙-(2，4，6-三甲基苯基)-2-(咪唑烷叉基)(三環己基膦)(二氫)釕氫合氯化物、雙-(二環己基勝)(二氫)釕氫合氯化物、(1-(2，4, 6- 二甲苯基)_3_甲基-2H-4, 5- 二氫咪唑-2-叉基)(三環己基膦)-(二氫)釕氫合氯化物、以及2-(2，6-二乙基苯基)-3，3，5，5-四甲基吡咯烷_(三環己基膦)_( 二氫)釕氫合氯化物。3.權利要求1或者2的復分解催化劑組合物，其中該配體交換試劑表示為式:R3C-CR3，其中各個R基團獨立地是氫、或者鹵素(優選I，Br，或者Cl，優選Cl)，條件是至少三個R基團是鹵素。4.權利要求1，2或者3的復分解催化劑組合物，其中該配體交換試劑選自四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷；優選五氯乙烷或者六氯乙烷。5.權利要求1-4中任一項的復分解催化劑組合物，還包含炔烴化合物，其表示為式6.制備權利要求1-4的復分解催化劑組合物的方法，包括: 將該第8族金屬氫化物-二氫絡合物與該配體交換試劑接觸。7.權利要求6的方法，還包含將該第8族金屬氫化物-二氫絡合物以及該配體交換試劑與炔烴化合物接觸，炔烴化合物表示為式:8.實施復分解反應的方法，其包括: 使至少一種烯烴與復分解催化劑接觸； 其中該復分解催化劑包含第8族金屬氫化物-二氫絡合物，其表示為式9.權利要求8的方法,其中該第8族金屬氫化物-二氫絡合物選自1，3-雙-(2，4，6-三甲基苯基)-2-(咪唑烷叉基)(三環己基膦)(二氫)釕氫合氯化物、雙_(三環己基膦)(二氫)釕氫合氯化物、(1-(2，4，6-三甲基苯基)-3-甲基-2Η-4，5- 二氫咪唑-2-叉基)(三環己基勝)_( 二氫)釕氫合氯化物、和2_(2，6- 二乙基苯基)-3，3, 5, 5-四甲基卩比咯燒-(二環己基膦)(二氫)釕氫合氯化物。10.實施復分解反應的方法，其包括: 使至少一種烯烴與權利要求1-4的復分解催化劑組合物接觸。11.權利要求10的方法，其中該復分解催化劑還包含炔烴化合物，其表示為式:R1——C^C——R2 其中R1以及R2獨立地選自氫、C1-C30烴基、以及C1-C3tl取代烴基；優選，R1以及R2至少之一是氫；優選，該炔烴化合物是乙炔或者苯基乙炔。12.權利要求8-11中任一項的方法，其中至少一種烯烴包含(i)至少一種可再生的進料料流，其選自卡諾拉油、玉米油、豆油、菜籽油、藻類油、花生油、芥子油、向日葵油、桐油、妥爾油、紫蘇子油、葡萄籽油、亞麻子油、紅花油、南瓜油、棕櫚油、麻風樹屬油、高-油酸類的豆油、高-油酸類的紅花油、高-油酸類的向日葵油、動物和植物脂肪和油的混合物、牛月旨、蓖麻子油、脫水蓖麻子油、黃瓜子油、罌粟種子油、亞麻籽油、雷斯克懶勒籽油、核桃油、棉花子油、白芒花籽油、金槍魚油、芝麻油類、廢油/油脂、及其混合物；和(ii)至少一種低級烯烴，其具有式R*-HC=CH-R*，其中各R*獨立地是氫或者C1-C2烴基，以及其中制備出直鏈α -烯烴。13.權利要求8-11中任一項的方法，其中至少一種烯烴包含至少一種環烯烴，其選自環辛烯、1，5-環辛二...

【專利技術屬性】
技術研發人員：M·W·赫爾特卡普，M·S·貝多雅，L·G·麥卡洛，
申請(專利權)人：埃克森美孚化學專利公司，
類型：
國別省市：