一種梯度包覆鎳酸鋰材料及其制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開(kāi)了一種鋰離子電池正極材料梯度包覆的鎳酸鋰的制備方法，以解決現(xiàn)有鎳酸鋰循環(huán)性能差的問(wèn)題。該鎳酸鋰的分子式為：LiNi1-xMxO2，其中0＜x≤0.3，所述M是摻雜的金屬離子，M選自鎂、鎳、鐵、鈦、鋅、鈷、錳、鋁、鈮、釩中的一種或幾種；所述梯度包覆是在球形氫氧化鎳材料的表面，包覆具有濃度梯度的含鎳和其它金屬元素的氫氧化物共沉淀物，再將此前驅(qū)體與鋰源材料混合后，在氧氣氣氛爐中高溫焙燒，獲得高性能改性鎳酸鋰正極材料。本發(fā)明專利技術(shù)所得到的梯度包覆鎳酸鋰具有比容量高、循環(huán)性能好、高溫性能優(yōu)異等特點(diǎn)，適合于高容量鋰離子電池應(yīng)用領(lǐng)域。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)屬于化學(xué)合成
，具體涉及一種特殊的梯度包覆鎳酸鋰材料的制備方法。這種特殊的鎳酸鋰材料中鎳含量白一定半徑處從內(nèi)向外逐漸降低而包覆元素的含量逐漸升高。
技術(shù)介紹
鋰離子電池作為一種綠色二次電池，具有重量輕、體積小、放電平臺(tái)高、容量大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于手機(jī)、相機(jī)、筆記本電腦等移動(dòng)式電子電器，同時(shí)也正越來(lái)越多地用于人造衛(wèi)星、航空航天、電動(dòng)汽車等領(lǐng)域。鋰離子電池中，正極材料是性能和成本的關(guān)鍵，其中層狀的LiNiO2由于具備很高的放電比容量和低廉的成本優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是最有可能替代目前商業(yè)化最成功的LiCoO2的材料之一。LiNiO2的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理涉及三個(gè)六方相和一個(gè)單斜相之間的三次一級(jí)相變，對(duì)應(yīng)著充放電曲線上的三個(gè)充放電平臺(tái)。LiNiO2由于其極差的電化學(xué)循環(huán)性能和熱力學(xué)穩(wěn)定性限制了該材料的廣泛運(yùn)用。一種解決這種缺陷的有效方法就是用鈷原子去部分替代LiNiO2晶格上的鎳原子，能大大改善鎳基材料的循環(huán)性能。之后，又發(fā)現(xiàn)Li [Ni0.8Co015A10 05]O2可以進(jìn)一步改善材料的熱力學(xué)穩(wěn)定性。但是，鎳鈷二元及其摻雜系列材料盡管在電化學(xué)性能和熱力學(xué)性能上相對(duì)LiNiO2有較大改善，但其循環(huán)性能和高溫性能仍不能滿足人們的需求。2008年,韓國(guó)漢陽(yáng)大學(xué)Yang—Kook Sun開(kāi)發(fā)了新型的梯度鋰離子電池材料,該材料的內(nèi)核是鎳含量較高的鎳鈷錳三元材料，外面的包覆層也是鎳鈷錳三元材料，但其中的鎳鈷錳含量連續(xù)變化，鎳含量逐漸降低，其它元素含量逐漸增加。這種特殊設(shè)計(jì)的正極材料，表現(xiàn)出了高能量、長(zhǎng)壽命和很好的安全性能。該課題組制備了一系列的梯度包覆的鎳基復(fù)合材料:Li [Nia67Coai5Mntll8]O2、LiL2[Mn0.62Ni0.38]0.802、Li [Ni0.81Co0.06Mn0.13]02>Li [Ni0.82Co0.04Mn0.14] O2和Li [Ni0.83Co0.07Mn0.10]02等等。然而在他們的工作中，內(nèi)核均為鎳鈷錳三元材料，因此屬于對(duì)三元材料的改性。最后的復(fù)合材料中鎳占過(guò)渡金屬的比例都沒(méi)有超過(guò)90%的。該三兀材料的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理為鋰嵌入和脫出單一六方相的固溶體行為，表現(xiàn)出來(lái)的充放電特征為連續(xù)平滑的曲線。與LiNi02的反應(yīng)機(jī)理有明顯區(qū)別。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)提供一種鎳酸鋰材料及其制備方法，并通過(guò)本專利技術(shù)的材料的成功制得，可有效解決現(xiàn)有鎳酸鋰容量衰減快和熱力學(xué)穩(wěn)定性差等問(wèn)題。本專利技術(shù)解決該技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是:本專利技術(shù)提供一種梯度包覆鎳酸鋰材料，所述的材料內(nèi)核為鎳酸鋰，分子式為:LiNi^xMxO2，其中0 < X < 0.3，所述M是摻雜的金屬離子；鎳含量自半徑r處從內(nèi)向外逐漸降低而M的含量逐漸升高，0 <r<R (R為產(chǎn)物顆粒半徑)；(切面元素含量關(guān)系見(jiàn)圖5-圖8)。M優(yōu)選自鎂、鎳、鐵、鈦、鋅、鈷、錳、鋁、鈮、釩中的一種或幾種。M可以表不一種包覆的摻雜金屬離子，也表不為多種不同的包覆的摻雜金屬離子，當(dāng)M表示多種摻雜金屬離子時(shí)，通式中的Mx為多個(gè)，例如實(shí)施例2中的LiNi0.90Co0.04Mn0.04Alc.0202,即表示同時(shí)摻雜Co、Mn和Al的情況，摻雜量根據(jù)原料x(chóng)的加入量來(lái)確定。本專利技術(shù)的梯度包覆鎳酸鋰材料的制備方法，具體步驟為:I)配制反應(yīng)溶液配制硫酸鎳溶液；配制包覆M鹽水溶液，M為包覆的金屬離子，M選自鎂、鎳、鐵、鈦、鋅、鈷、鋁、鈮、釩中的一種或幾種；配制氫氧化鈉溶液；配制氨水溶液；所述鎳離子水溶液的濃度優(yōu)選為0.4-4mol/L ；M鹽水溶液的濃度優(yōu)選為0.5^2mol/L ;氫氧化鈉水溶液的濃度為0.5 6mol/L ;氨水的濃度為0.05 lmol/L。2)制備球形梯度包覆前驅(qū)體NipxMx(OH)2先將I)步配制的硫酸鎳、氫氧化鈉和氨水三種溶液通過(guò)劑量泵同時(shí)輸入反應(yīng)釜中，保持反應(yīng)溫度2(T90°C連續(xù)攪拌，同時(shí)控制pH值9-13，反應(yīng)生成綠色Ni (OH)2沉淀后；將I)步配制的包覆M鹽溶液連續(xù)輸入剩余的硫酸鎳溶液中，并進(jìn)行攪拌混勻形成的新的混合離子溶液再連續(xù)輸入反應(yīng)釜中繼續(xù)沉淀；沉淀經(jīng)陳化、洗滌和干燥后，得到具有梯度濃度包覆的氫氧化物前驅(qū)體NihMx (OH)2 ;該前驅(qū)體中鎳含量自半徑r處從內(nèi)向外逐漸降低而M的含量逐漸升高，0 < r < R，所述R為前驅(qū)體顆粒半徑；3)制備梯度包覆材料LiNi^xMxO2將步驟2)得到的包覆前驅(qū)體NihMx (OH) 2與鋰鹽按摩爾比L1: (Ni+M) =1 1.05:1進(jìn)行配料球磨；再在500°C 1000°C下，空氣或氧氣氣氛中，燒結(jié)為4tT72h，得到最終產(chǎn)品。步驟I)中所述鎳 離子水溶液是可溶性鎳鹽溶于水所形成的溶液；所述可溶性鎳鹽優(yōu)選自硫酸鎳、氯化錳、醋酸鎳、硝酸鎳和草酸鎳中的一種或幾種。步驟I)所述沉淀溫度優(yōu)選為4(T70°C。步驟2)所述加入速度優(yōu)選為lL/h-1.5L/h，并控制pH優(yōu)選為10_12。步驟2)中所述的剩余的硫酸鎳溶液占到全部需加入的硫酸鎳質(zhì)量的5 25%。步驟3)所述鋰鹽優(yōu)選自碳酸鋰、氫氧化鋰、乙酸鋰和硝酸鋰中的一種或幾種。步驟3)中優(yōu)選在650°C 850°C下高溫?zé)Y(jié)10_24h。步驟3)中優(yōu)選在氧氣氣氛下燒結(jié)得到最終產(chǎn)品。本專利技術(shù)包覆后的材料，其表面組分屬于類似三元的材料(鎳含量較低，含其它元素)。但材料的充放電曲線保持了 LiNiO2S個(gè)充放電平臺(tái)的特征，有效的改善了其循環(huán)性倉(cāng)泛。下面對(duì)本專利技術(shù)做進(jìn)一步的解釋和說(shuō)明:本專利技術(shù)采用液相控制結(jié)晶法制備球形梯度包覆前驅(qū)體，在包覆層中，包覆元素沿半徑方向從里至外呈濃度逐漸增大的梯度狀分布，制備得到是具有梯度包覆特征的鎳酸鋰材料。通過(guò)有效的表面包覆，避免純鎳酸鋰材料與電解液的接觸，改善了其循環(huán)性能和熱力學(xué)穩(wěn)定性。同時(shí)，通過(guò)包覆層中鎳元素的連續(xù)逐漸變化，使得包覆層保持與母體材料晶格相似，從而使材料在充放電過(guò)程中產(chǎn)生的晶格應(yīng)力得到很好的緩慢釋放，避免了包覆層的脫落。這種梯度包覆結(jié)構(gòu)的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是:在材料的內(nèi)核是鎳酸鋰，有利于保持材料高的電化學(xué)容量；而在與電解液發(fā)生直接接觸的和最容易發(fā)生結(jié)構(gòu)變化的材料表層，包覆元素的含量增大，起到有效的穩(wěn)定材料作用。本專利技術(shù)制備的鎳酸鋰同時(shí)達(dá)到摻雜和表面包覆改性的雙重改性的目的，與此同時(shí)，又避免了摻雜不均勻和表面包覆不緊密等問(wèn)題。本專利技術(shù)所述的正極材料測(cè)試過(guò)程為:將材料制作成CR2025型扣式電池進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試。采用涂膜法制備電極，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)為溶劑，按質(zhì)量比8:1:1分別稱取活性物質(zhì)、乙炔黑和PVDF，混合均勻后，涂在預(yù)處理過(guò)的鋁箔上，放入真空干燥箱中在120°C干燥得到正極片。在充滿氬氣的手套箱中，以金屬鋰片為負(fù)極，Imol ^L-1LiPF6溶解于碳酸乙烯酯(EC)+二甲基碳酸酯(DMC)+乙基甲基碳酸酯(EMC)(體積比為1:1:1)為電解液，Celgard2400多孔聚丙烯膜為隔膜，組裝成扣式電池，在Land電化學(xué)儀上進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本專利技術(shù)的優(yōu)勢(shì)在于:1、通過(guò)梯度包覆材料的制備，既通過(guò)鎳酸鋰內(nèi)核來(lái)保證復(fù)合材料的高容量，又通過(guò)穩(wěn)定性好的包覆材料來(lái)解決鎳酸鋰材料在循環(huán)過(guò)程中不穩(wěn)定的問(wèn)題。2、由本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種梯度包覆型鎳酸鋰材料，其特征是，所述的材料內(nèi)核為鎳酸鋰，分子式為：LiNi1?xMxO2，其中0＜x≤0.3，所述M是摻雜的金屬離子；鎳含量自半徑r處從內(nèi)向外逐漸降低而M的含量逐漸升高，0＜r＜R，其中R為鎳酸鋰顆粒半徑。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種梯度包覆型鎳酸鋰材料，其特征是，所述的材料內(nèi)核為鎳酸鋰，分子式為:LiNi^xMxO2，其中0 < X < 0.3，所述M是摻雜的金屬離子；鎳含量自半徑r處從內(nèi)向外逐漸降低而M的含量逐漸升高，0 < r < R，其中R為鎳酸鋰顆粒半徑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種梯度包覆型鎳酸鋰材料，其特征是，M選自鎂、鎳、鐵、鈦、鋅、鈷、錳、鋁、鈮、釩中的一種或幾種。3.一種梯度包覆型鎳酸鋰材料的制備方法，其特征是，包括以下步驟: 1)配制反應(yīng)溶液 配制硫酸鎳溶液；配制包覆M鹽水溶液，M為摻雜的金屬離子；配制氫氧化鈉溶液；配制氨水溶液；所述鎳離子水溶液的濃度為0.4-4mol/L ；M鹽水溶液的濃度為0.5^2mol/L ；氫氧化鈉濃度為0.5 6mol/L ;氨水濃度為0.05 2mol/L 2)制備球形梯度包覆前驅(qū)體NihMx(OH)2 先將I)步配制的硫酸鎳、氫氧化鈉和氨水三種溶液通過(guò)劑量泵同時(shí)輸入反應(yīng)釜中，保持反應(yīng)溫度2(T90°C連續(xù)攪拌，同時(shí)控制pH值9-13，反應(yīng)生成綠色Ni (OH) 2沉淀后；將I)步配制的包覆M鹽溶液連續(xù)輸入剩余的硫酸鎳溶液中，并進(jìn)行攪拌混勻形成的新的混合離子溶液再連續(xù)輸入反應(yīng)釜中繼續(xù)沉淀；沉淀經(jīng)陳化、洗滌和干燥后，得到具有梯度濃度包覆的氫氧化物前驅(qū)體NihMx (OH) 2 ;該前驅(qū)體中鎳含量自半徑r處從內(nèi)向外逐漸降低而M的含量逐漸升高，0 < r < R，所述R為...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：胡國(guó)榮，杜柯，黃金龍，彭忠東，曹雁冰，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：中南大學(xué)，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：