雙巰基化合物修飾的水溶性量子點及其制備方法技術

本發明專利技術涉及一種雙巰基化合物修飾的水溶性量子點及其制備方法。一種雙巰基化合物修飾的水溶性量子點，雙巰基化合物以聚乙二醇或其衍生物為基本骨架，連接硫辛酸制備而成；將雙巰基化合物與單巰基包裹的水溶性量子點在氮氣保護下進行反應，即可以得到雙巰基化合物修飾的水溶性量子點。制備方法為以聚乙二醇或其衍生物為骨架，和硫辛酸進行酯化反應，后進行開環，即可以生成雙巰基配體。將得到的配體與水溶性量子點充分反應，可以得到穩定的雙巰基配體修飾的水溶性量子點。該方法制備的水溶性量子點在生物、醫藥以及診斷等多個領域具有廣泛的應用前景。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于納米材料的制備領域，涉及一種水溶性量子點及其制備方法，特別是涉及一種，用于提高水溶性量子點的穩定性。
技術介紹
量子點(Quantum Dots, QDs)是一種新型的半導體突光材料,具有波長可控,激發光譜寬，發射光譜窄，光穩定性好等優點，目前越來越受到物理、化學、生物等領域研究者的廣泛關注。目前高質量的熒光量子點多通過高溫油相方法合成，試劑價格昂貴且操作復雜，合成的量子點只能分散在有機溶劑中。通過相轉移的方法雖然能得到水溶性的量子點，但此過程通常會發生嚴重的熒光淬滅，量子產率和穩定性顯著降低。與有機相合成法相比，直接水相合成水溶性的量子點具有很多的優勢，如合成方法簡單、毒性小、原料來源方便、成本低、實驗條件溫和、重復性好，具有簡單綠色且廉價等特點。水相合成的量子點尺寸一般小于 5 nm，其表面帶有的配體通常含有羧基和氨基等官能團，具有非常好的水溶性，可以采用靜電吸附或共價偶聯等方法直接與生物分子連接，因而具有非常廣闊的應用前景。但是水相合成法制備的量子點通常穩定性較差，這也是限制其應用的一個重要方面。采用雙巰基化合物修飾量子點，其穩定性比單巰基化合物修飾的量子點的穩定性有大幅度提高。美國專利技術專利US 2012/0241646A提出用多巰基的丙烯酸衍生物作為相轉移的配體，通過配體交換法制備出了穩定性高的水溶性量子點；中國專利技術專利200710150113提出用環糊精修飾水溶性的CdTe量子點，也取得了一定的效果。采用雙巰基配體修飾水溶性量子點，在增強量子點的穩定性方面有很好的效果。
技術實現思路
為了克服現有技術的不足，本專利技術提供一種。一種雙巰基化合物修飾的水溶性量子點，其特征在于，雙巰基化合物以聚乙二醇或其衍生物為基本骨架，連接硫辛酸制備而成；將雙巰基化合物與單巰基包裹的水溶性量子點在氮氣保護下進行反應，即可以得到雙巰基化合物修飾的水溶性量子點。一種雙巰基化合物修飾的水溶性量子點的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (a)合成雙巰基配體PEG-DHLA:以重量份數計，6份硫辛酸(TA)，10-100份聚乙二醇或其衍生物(PEG)，I份對二甲氨基吡啶(DMAP)溶解在100份的二氯甲烷中；然后將混合溶液降至0°C，加入7份的N，N' -二環己基碳二亞胺(DCC)，保溫I小時后，室溫下反應過夜；反應結束后，首先將反應液進行過濾，濾去不溶物，然后旋蒸蒸干溶劑，在固體殘洛中加入飽和的碳酸氫鈉溶液50份，然后采用乙酸乙酯進行萃取三次；收集乙酸乙酯萃取液，并以無水硫酸鈉干燥過夜；過濾濾去固體，母液旋蒸蒸干溶劑，得到黃色油狀物；粗品用閃柱進行分離，蒸干溶劑得到黃色油狀物；然后將油狀物溶解在10份甲醇和40份水的混合物中，加入硼氫化鈉I份，避光置于單口瓶中進行反應，氮氣保護下攪拌2小時。然后反應液加入50份的鹽水進行稀釋，再以氯仿進行萃取三次；萃取的有機層收集并用無水硫酸鈉進行干燥過夜，而后過濾蒸干溶劑，粗品用閃柱進行分離，蒸干溶劑后得到白色蠟狀固體，即為PEG-DHLA ； (b)將從步驟a中得到的1-10份PEG-DHLA，加入到50-500份的量子點溶液中，氮氣保護下，60°C反應I小時； (c)步驟b得到的反應液，加入丙酮，離心純化后，得到雙巰基化合物修飾的水溶性量子點。所述的聚乙二醇及其衍生物為分子量為500-5000的聚乙二醇、單甲醚封端的聚乙二醇、單羧基封端的聚乙二醇、單氨基封端的聚乙二醇中的一種。所述的量子點為CdTe量子點、CdTe/CdS量子點、CdTe/CdS/ZnS量子點、ZnTe量子點、ZnSe/ZnS量子點、摻雜型量子點、合金量子點中的一種。本專利技術的優點在于: (I)適用范圍廣，多種單巰基配體修飾的水溶性量子點均可以通過此方法來提高穩定性。(2)操作簡單，易于實現。本專利技術制備的量子點在化學和生物分析中有著重要的應用。 附圖說明圖1為本專利技術實施例1所得的mPEG-DHLA的核磁共振譜圖。圖2為本專利技術實施例1所得的量子點的紅外吸收曲線圖。圖3為本專利技術實施例1所得的量子點的熒光曲線圖。圖4為本專利技術實施例1所得的量子點的透射電鏡圖片。其中(a)為巰基丙酸包裹的CdTe/CdS量子點，(b)為mPEG-DHLA包裹的CdTe/CdS量子點。圖5為本專利技術實施例1所得的量子點在不同pH的磷酸鹽緩沖溶液中的熒光亮度變化。具體實施例方式以下通過具體的實施例對本專利技術的技術方案作進一步描述。以下的實施例是對本專利技術的進一步說明，而不限于本專利技術的范圍。實施例1: 按重量份計，配方如下: 單甲醚封端的聚乙二醇(mPEG，分子量1000) 20份 CdTe/CdS量子點溶液(波長580 nm，表面配體為巰基丙酸MPA) 150份 制備工藝: ①以重量份數計，6份硫辛酸(TA)，20份單甲醚封端的聚乙二醇(mPEG)，l份對二甲氨基吡啶(DMAP)溶解在100份的二氯甲烷中。然后將混合溶液降至O °C，加入7份的N，N' -二環己基碳二亞胺(DCC)，保溫I小時后，室溫下反應過夜。反應結束后，首先將反應液進行過濾，濾去不溶物，然后旋蒸蒸干溶劑，在固體殘渣中加入飽和的NaHCO3溶液50份，然后采用乙酸乙酯進行萃取三次。收集乙酸乙酯萃取液，并以無水硫酸鈉干燥過夜。過濾濾去固體，母液旋蒸蒸干溶劑，得到黃色油狀物。粗品用閃柱進行分離，蒸干溶劑得到黃色油狀物。然后將油狀物溶解在10份甲醇和40份水的混合物中，加入硼氫化鈉I份，避光置于單口瓶中進行反應，氮氣保護下攪拌2小時。然后反應液加入50份的鹽水進行稀釋，再以氯仿進行萃取三次。萃取的有機層收集并用無水硫酸鈉進行干燥過夜，而后過濾蒸干溶劑，粗品用閃柱進行分離，蒸干溶劑后得到白色蠟狀固體，即為mPEG-DHLA。②將10份mPEG-DHLA加入到150份的CdTe/CdS量子點溶液中，氮氣保護下，600C反應I小時。③步驟②得到的反應液，加入丙酮，離心純化后，可以得到mPEG-DHLA修飾的CdTe/CdS量子點。溶液外觀:紅色溶液，在紫外燈照射下發出橙黃色光 化合物表征=H匪R 量子點配體交換的表征:紅外光譜。量子點熒光亮度檢測:熒光分光光度計。量子點分散性檢測方法:透射電鏡。量子點穩定性的表征:測定量子點在pH 1-14的磷酸鹽緩沖溶液中的亮度變化 檢測結果:制備出了高純度的mPEG-DHLA，以及mPEG-DHLA修飾的CdTe/CdS量子點，熒光亮度幾乎保持不變 ，在水溶液中仍保持了較好的分散性，可以在pH 4-11的溶液中穩定存在I個月。實施例2: 按重量份計，配方如下: 聚乙二醇(PEG，分子量3000) 60份 CdTe量子點溶液(波長545 nm，原表面配體為巰基乙酸TGA) 300份 制備工藝: ①以重量份數計，6份硫辛酸(TA)，60份聚乙二醇(PEG)，I份對二甲氨基吡啶(DMAP)溶解在100份的二氯甲烷中。然后將混合溶液降至O °C，加入7份的N，N' -二環己基碳二亞胺(DCC)，保溫I小時后，室溫下反應過夜。反應結束后，首先將反應液進行過濾，濾去不溶物，然后旋蒸蒸干溶劑，在固體殘渣中加入飽和的NaHCO3溶液50份，然后采用乙酸乙酯進行萃取三次。收集乙酸乙酯萃取液，并以無水硫酸鈉干燥過夜。過本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種雙巰基化合物修飾的水溶性量子點，其特征在于，雙巰基化合物以聚乙二醇或其衍生物為基本骨架，連接硫辛酸制備而成；將雙巰基化合物與單巰基包裹的水溶性量子點在氮氣保護下進行反應，即可以得到雙巰基化合物修飾的水溶性量子點。

【技術特征摘要】
1.一種雙巰基化合物修飾的水溶性量子點，其特征在于，雙巰基化合物以聚乙二醇或其衍生物為基本骨架，連接硫辛酸制備而成；將雙巰基化合物與單巰基包裹的水溶性量子點在氮氣保護下進行反應，即可以得到雙巰基化合物修飾的水溶性量子點。2.根據權利要求1所述雙巰基化合物修飾的水溶性量子點的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (a)合成雙巰基配體PEG-DHLA:以重量份數計，6份硫辛酸(TA)，10-100份聚乙二醇或其衍生物(PEG)，1份對二甲氨基吡啶(DMAP)溶解在100份的二氯甲烷中；然后將混合溶液降至(TC，加入7份的N，N' - 二環己基碳二亞胺(DCC)，保溫I小時后，室溫下反應過夜；反應結束后，首先將反應液進行過濾，濾去不溶物，然后旋蒸蒸干溶劑，在固體殘洛中加入飽和的碳酸氫鈉溶液50份，然后采用乙酸乙酯進行萃取三次；收集乙酸乙酯萃取液，并以無水硫酸鈉干燥過夜；過濾濾去固體，母液旋蒸蒸干溶劑，得到黃色油狀物；粗品用閃柱進行分離，蒸干溶劑得到黃色油狀物；然后將油狀物溶解在10份甲醇和40份水的混合物中，力口入硼氫化鈉I份，避光置于單口瓶中進行反應，氮氣保護下攪拌2小時； 然后反應液加入50份的鹽水進行稀釋，再以氯仿進行萃取三次；萃取的有機層收集并用無水硫酸鈉進行干燥過夜，而后過濾蒸干溶劑，粗品用閃柱進行分離，蒸干溶劑后得到白色蠟狀固體，即為PEG-DHLA ； (b)將從步驟a中得到的1-10份PEG-DHLA，加入到50-500份的量子點溶液中，氮氣保護下，60°C反應I小時； (c)步驟b得到的反應液，加入丙酮，離心純化后，得到雙巰基化合物修飾的水溶性量子點。3.根據權利要求2所述雙巰基化合物修飾的水溶性量子點的制備方法，其特征在于，所述的聚乙二醇及其衍生物...

【專利技術屬性】
技術研發人員：劉璐，閆志強，何丹農，
申請(專利權)人：上海納米技術及應用國家工程研究中心有限公司，
類型：發明
國別省市：