一種阻燃熱固性樹脂及其制備方法技術

本發明專利技術公開了一種阻燃熱固性樹脂及其制備方法。在氮氣保護下，將含氨基的超支化聚硅氧烷溶解于丙酮中，加入催化劑吡啶或三乙胺得到溶液；將氯化螺環磷酸酯在乙腈中溶解后，逐滴加入到上述溶液中，反應結束后經洗滌、抽濾，得到膨脹阻燃劑；將熔融態的可熱固化樹脂與膨脹阻燃劑混合均勻，經固化即得一種阻燃熱固性樹脂。本發明專利技術提供的膨脹阻燃劑具有三維體型結構，不僅含有大量的活性基團，而且磷元素、氮元素和硅元素共存，所制得的阻燃熱固性樹脂熱穩定性好，且兼具高成碳性和高阻燃性。本發明專利技術操作工藝簡單，制備方法適用性廣，可應用于大規模生產。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種熱固性樹脂及其制備方法，特別涉及。
技術介紹
高性能熱固性樹脂是一類交聯的具有網狀結構的高分子材料，其優良的成型工藝性和物理機械性能(突出的耐熱性、力學性能、耐腐蝕性等)，使其在航空航天、電子信息、電氣絕緣等眾多尖端領域占據不可或缺的重要地位。然而，相對于無機材料和金屬材料，高分子材料易燃燒，易燃性已經成為制約高性能熱固性樹脂應用的“瓶頸”。因此，開展高性能熱固性樹脂的阻燃研究具有重要的科學意義和應用價值。添加阻燃劑是提高聚合物材料阻燃性的常用技術。近年來，膨脹阻燃劑以其較高的阻燃效率、無鹵、少煙且環境友好等突出的優點而被廣泛應用于阻燃高分子材料的研發。膨脹阻燃劑通常含有酸源、碳源、氣源三個部分。在受熱時，碳源在酸源的催化作用下脫水，形成隔離的穩定碳層；氣源分解產生的不可燃氣體發泡，從而在火源與聚合物中間形成蜂窩狀的膨脹碳層而起到阻燃的作用。現有的膨脹阻燃劑主要有兩大類，一類是傳統的混合型膨脹阻燃劑，如聚磷酸銨為酸源，季戊四醇為碳源，三聚氰胺為氣源組成的膨脹阻燃體系，能有效地應用于聚丙烯(PP)、低密度聚乙烯(LDPE)等熱塑性聚合物的阻燃改性。此類阻燃劑不僅添加量較大，而且熱穩定性較低，通常在低于280°C時，就已經開始發生成碳反應。另一類是“三位一體”單組份膨脹阻燃劑，三源通過化學結合形成一個分子，此類膨脹阻燃劑熱穩定性較混合型膨脹阻燃劑有一定的提高，初始分解溫度在230°C，釋放出酸源的溫度在290°C，能應用于加工溫度高于200°C的ABS、PET等工程塑料的阻燃改性。而我們知道，像雙馬來酰亞胺樹脂、氰酸酯樹脂等高性能熱固性樹脂，固化過程中后處理的溫度常常大于220°C，且這些固化物本身的初始熱分解溫度就 高于400°C。顯然，現有的膨脹型阻燃劑由于低的熱穩定性，并不適合應用于高性能熱固性樹脂的阻燃改性。因此，對高性能熱固性樹脂的阻燃改性具有重要的科學意義和應用價值。
技術實現思路
為了克服現有技術存在的不足，本專利技術在于提供一種熱穩定性好，且兼具高成碳性和高效阻燃性的熱固性樹脂及其制備方法。實現本專利技術目的所采用的技術方案是提供一種阻燃熱固性樹脂的制備方法，包括以下步驟: 1、在氮氣保護下，按摩爾計，將10份季戊四醇加入到30 100份三氯氧磷中，按500C /3h+70°C /2h+80°C /3h的升溫步驟進行加熱，反應結束后，經洗滌，抽濾，干燥，得到氯化螺環磷酸酯； 2、在氮氣保護下，按摩爾計，將10份蒸餾水與0.002 0.004份催化劑混合均勻后加入到30 60份醇類溶劑中，得到溶液A ;在攪拌條件下，將2份含氨基基團的三烷氧基硅烷緩慢滴加入到溶液A中，升溫至50 60°C反應10 12小時，得到溶液B ;在溶液B中加入封端劑，反應3 6小時后，經洗滌、干燥，得到支化度為0.83 0.95，重均分子量為8000 11000的含氨基的超支化聚硅氧烷；所述的催化劑為鹽酸、硫酸、對甲苯磺酸、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、氫氧化鈉或氫氧化鉀； 3、在氮氣保護下，按摩爾計，將24 30份含氨基的超支化聚硅氧烷溶解于50 100份丙酮中，加入0.01 0.02份催化劑吡啶或三乙胺，得到溶液C ;將10份氯化螺環磷酸酯溶解于50 100份乙腈中，得到溶液D ;將溶液D逐滴加入到溶液C中，在50 60°C下反應6 12小時，經洗滌、抽濾處理后，得到膨脹阻燃劑； 4、按質量計，將100份熔融態的可熱固化樹脂與5.3 42.9份膨脹阻燃劑混合均勻，經固化，即得到一種阻燃熱固性樹脂。所述醇類溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇中的一種，或它們的任意組合。所述的含氨基的二燒氧基娃燒為Y-氨丙基二乙氧基娃燒、Y-氨丙基二甲氧基娃燒中的一種，或它們的任意組合。所述的可熱固化樹脂包括自身可熱固化的樹脂、自身不能熱固化的樹脂與固化劑組成的樹脂體系中的一種。自身可熱固化的樹脂包括雙馬來酰亞胺樹脂及其改性樹脂、氰酸酯樹脂及其改性樹脂中的一種，或它們的任意組合；自身不能熱固化的樹脂與固化劑組成的樹脂體系包括環氧樹脂。本專利技術技術方案還包括按上述制備方法得到的一種阻燃熱固性樹脂。與現有技術相比，本專利技術所取得的有益效果是:1、本專利技術所采用的膨脹阻燃劑以含有大量氮元素的高支化度的聚硅氧烷為氣源，通過球形結構的超支化聚硅氧烷的末端基團`與雙官能團的氯化螺環磷酸酯首尾結合形成大分子體型(網狀)結構，有利于增強阻燃劑分子中各化學鍵的耐熱氧穩定性，達到提高膨脹阻燃劑分子熱穩定性的目的。2、阻燃劑分子具有大量的活性基團，確保了與熱固性樹脂具有良好的反應性和分散性，可在較低含量下獲得良好的阻燃效果，達到減少添加量的目的。3、膨脹阻燃劑含有大量的磷元素、氮元素和硅元素，發揮協同阻燃作用。4、本專利技術所采用的原材料來源豐富、價廉，制備工藝適用性廣、操作簡單。制備的熱固性樹脂兼具高成碳性和高效阻燃性。附圖說明圖1是本專利技術實施例1提供的超支化聚硅氧烷的29S1-NMR譜 圖2是本專利技術實施例1中氯化螺環磷酸酯、超支化聚硅氧烷、膨脹阻燃劑的紅外譜圖； 圖3是本專利技術實施例1提供的膨脹阻燃劑作茚三酮測試的數碼照片； 圖4是本專利技術實施例1提供的膨脹阻燃劑的結構示意 圖5是本專利技術實施例1提供的膨脹阻燃劑的1H-NMR譜 圖6是本專利技術實施例1提供的膨脹阻燃劑的31P-NMR譜 圖7是本專利技術實施例1提供的膨脹阻燃劑的掃描電子顯微鏡 圖8是本專利技術實施例1提供的膨脹阻燃劑分別在空氣和氮氣氛圍下熱失重曲線圖；圖9是本專利技術實施例1提供的膨脹阻燃劑在空氣中燃燒前后的數碼照片； 圖10是本專利技術比較例中制備的雙馬來酰亞胺樹脂和實施例廣4中制備的阻燃雙馬來酰亞胺樹脂的極限氧指數柱狀對比 圖11是本專利技術比較例中制備的雙馬來酰亞胺樹脂和實施例廣4中制備的阻燃雙馬來酰亞胺樹脂在空氣氛圍下熱失重曲線 圖12是本專利技術比較例中制備的雙馬來酰亞胺樹脂和實施例2中制備的阻燃雙馬來酰亞胺樹脂在不同溫度下受熱15min后殘炭的數碼照片。具體實施例方式下面結合附圖、實施例和比較例，對本專利技術技術方案作進一步的描述。實施例11、膨脹阻燃劑的制備 (I)在氮氣保護下，13.6g季戊四醇加入到90mL三氯氧磷中，而后逐步升溫至80°C反應8h。反應結束后，用四氯化碳和乙醇依次洗滌三次，抽濾，真空干燥，得白色粉末產物，產率為81.5%ο(2)在氮氣保護和常溫下，250mL反應器中加入9g去離子水、50mL乙醇和0.5mL四乙基氫氧化銨(20%的水溶液)，攪拌，得到均勻的混合液。采用恒壓滴液漏斗向反應器中滴加22.1g Y-氨丙基三乙氧基硅烷，IOmin內滴加完畢。升溫至50°C反應IOh后，再在反應器中加入六甲基二硅烷，繼續反應6小時，得到澄清透明的溶液。經旋轉蒸發儀減壓蒸餾，得到淺黃色粘稠液體，其為含氨基的超支化聚硅氧烷。支化度為0.85，分子量為9000，氨基含量為0.1mol。其29S1-NMR譜 圖和紅外譜圖分別見圖1和2。 (3)在250mL四口燒瓶中，將上述氨基含量為0.024mol的超支化聚硅氧烷溶解于50mL丙酮中。將0.0lmol本實施例制備的氯化螺環磷酸酯溶解于50mL乙腈中，形成乙腈溶液。通過恒壓滴液漏斗，向燒瓶中滴加乙腈溶液，在半小時內滴加本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種阻燃熱固性樹脂的制備方法，其特征在于包括以下步驟：?（1）在氮氣保護下，按摩爾計，將10份季戊四醇加入到30～100份三氯氧磷中，按50℃/3h+70℃/2h+80℃/3h的升溫步驟進行加熱，反應結束后，經洗滌，抽濾，干燥，得到氯化螺環磷酸酯；（2）在氮氣保護下，按摩爾計，將10份蒸餾水與0.002～0.004份催化劑混合均勻后加入到30～60份醇類溶劑中，得到溶液A；在攪拌條件下，將2份含氨基基團的三烷氧基硅烷緩慢滴加入到溶液A中，升溫至50～60℃反應10～12小時，得到溶液B；在溶液B中加入封端劑，反應3～6小時后，經洗滌、干燥，得到支化度為0.83～0.95，重均分子量為8000～11000的含氨基的超支化聚硅氧烷；所述的催化劑為鹽酸、硫酸、對甲苯磺酸、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、氫氧化鈉或氫氧化鉀；?（3）在氮氣保護下，按摩爾計，將24～30份含氨基的超支化聚硅氧烷溶解于50～100份丙酮中，加入0.01～0.02份催化劑吡啶或三乙胺，得到溶液C；將10份氯化螺環磷酸酯溶解于50～100份乙腈中，得到溶液D；將溶液D逐滴加入到溶液C中，在50～60℃下反應6～12小時，經洗滌、抽濾處理后，得到膨脹阻燃劑；（4）按質量計，將100份熔融態的可熱固化樹脂與5.3～42.9份膨脹阻燃劑混合均勻，經固化，即得到一種阻燃熱固性樹脂。...

【技術特征摘要】
1.一種阻燃熱固性樹脂的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (O在氮氣保護下，按摩爾計，將10份季戊四醇加入到30 100份三氯氧磷中，按500C /3h+70°C /2h+80°C /3h的升溫步驟進行加熱，反應結束后，經洗滌，抽濾，干燥，得到氯化螺環磷酸酯； (2)在氮氣保護下，按摩爾計，將10份蒸餾水與0.002 0.004份催化劑混合均勻后加入到30 60份醇類溶劑中，得到溶液A ;在攪拌條件下，將2份含氨基基團的三烷氧基硅烷緩慢滴加入到溶液A中，升溫至50 60°C反應10 12小時，得到溶液B ;在溶液B中加入封端劑，反應3 6小時后，經洗滌、干燥，得到支化度為0.83 0.95，重均分子量為8000 11000的含氨基的超支化聚硅氧烷；所述的催化劑為鹽酸、硫酸、對甲苯磺酸、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、氫氧化鈉或氫氧化鉀； (3)在氮氣保護下，按摩爾計，將24 30份含氨基的超支化聚硅氧烷溶解于50 100份丙酮中，加入0.01 0.02份催化劑吡啶或三乙胺，得到溶液C ;將10份氯化螺環磷酸酯溶解于50 100份乙腈中，得到溶液D ;將溶液D逐滴加入到溶液C中，在50...

【專利技術屬性】
技術研發人員：顧嬡娟，楊成武，梁國正，張志勇，袁莉，
申請(專利權)人：蘇州大學，梁國正，
類型：發明
國別省市：