一種可循環使用的表面增強拉曼光譜活性基底的制備方法技術

本發明專利技術屬于激光拉曼光譜檢測用具和拉曼光譜分析檢測技術領域，特別涉及一種可循環使用、成本低、重現性好的用于表面增強拉曼光譜活性基底及其制備方法。所述基底是通過浸漬提拉的方法在載體基片表面負載一層多孔二氧化鈦薄膜，接著在二氧化鈦薄膜表面生長金納米粒子。這種復合基底表面增強效果優異，且經紫外光照射可以有效地去除前組拉曼實驗中金表面吸附的化合物分子，實現基底的可循環使用。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于激光拉曼光譜檢測用具和拉曼光譜分析檢測
，特別涉及一種可循環使用、成本低、重現性好的用于表面增強拉曼光譜活性基底及其制備方法。
技術介紹
表面增強拉曼散射(SERS)是一種異常表面光學現象，是指當化合物吸附或者接近某些特殊的貴金屬表面時，其拉曼散射截面增強約4 10個數量級，使激光拉曼光譜分析的信噪比大大提高，檢測精度產生了飛躍，在一些特定體系中甚至能達到單分子水平的檢測靈敏度，由于具有極高的檢測靈敏度，表面增強拉曼散射技術已在表面化學、分析化學、電化學、生物學和環境科學領域得到了廣泛的應用。然而，表面增強拉曼散射效應是發生在特殊的實驗條件下，對基底的種類和表面形貌等有特殊的要求，現階段僅有金、銀、銅三種貴金屬和少數極不常用的堿金屬(如鋰、鈉)具有很強的表面增強拉曼散射效應，而這些貴金屬的使用直接增加了表面增強拉曼散射檢測的成本，同時這些昂貴的表面增強拉曼散射活性基底還存在著一次性使用問題，導致其實際可用性降低，因此，開發可循環使用或者可多次使用的表面增強拉曼散射基底材料勢在必行，Mathias Brust (P. Aldeanueva-Potel,等.Anal. Chem. , 2009, 81,9233.)等制備了 Ag負載的瓊脂糖凝膠，由于Ag納米粒子表面包覆著高分子凝膠，隔絕了Ag與吸附分子的直接接觸，凝膠表面上吸附的分子可以通過溶劑洗除，實現該基底的循環使用；姚建林等一些學者(郭清華，等.化學學報，2011，69，1060. B. Lv,等.J.Solid State Chem., 2010，183，2968. J. Du,等· J. Colloid Interf. Sc1. , 2011，358，54.)將Ag或Au納米粒子與磁性物質構建成復合基底，通過外加磁場富集的方式對該復合納米結構進行回收和循環利用；或是將Au納米粒子包覆一層致密的SiO2外殼，隔絕Au與吸附分子的直接接觸，獲得了一種AulgSiO2核殼結構的可循環表面增強拉曼散射基底(D. Li,等· J. Mater. Chem. , 2010，20，3688.);但是在這些基底的制備中，包覆層厚度控制至關重要(太厚造成Au或Ag的表面增強拉曼散射效應降低，太薄造成與吸附分子的直接接觸)，此外，這些基底還可能存在超聲清洗不干凈、包覆層出現針孔等問題。本專利技術通過合成TiO2與Au的薄膜形式的復合基底，利用TiO2的光降解作用可除去Au表面吸附的化合物分子，該方法無需將Au嚴密包裹，既保證了高的拉曼增強效應，又獲得了可循環使用特性。
技術實現思路
本專利技術的目的在于克服傳統表面增強拉曼散射基底的一次性使用不足，設計并提供一種可循環使用的表面增強拉曼散射基底及其制備方法。本專利技術的技術解決方案如下一種可循環使用的表面增強拉曼散射活性基底的制備方法，特征在于包括下列步驟 I)改性TiO2溶膠的制備；2)載體基片表面負載多孔TiO2薄膜；3)Au納米粒子在多孔TiO2薄膜表面的生長。在步驟I)中，所述改性Ti02溶膠的制備方法采用溶膠一凝膠法取鈦酸四丁酯、無水乙醇、冰醋酸、乙酰丙酮、90. 9%的乙醇按照體積比17 18 :69 71 :2. 5^3. 5 :0. 5 I 1(Γ13，在磁力攪拌作用下，依次加入反應瓶中，配制成淡黃色透明TiO2溶膠，接著按照每IOOmL上述溶膠中加入2g的比例加入聚乙二醇2000，加熱至80°C攪拌回流I小時，制得淡黃色透明的聚乙二醇改性TiO2溶膠。在步驟2)中將事先用體積比1:4的雙氧水和硫酸混合液、乙醇、去離子水先后清洗干凈的載體基片浸入上述二氧化鈦溶膠中1(Γ30分鐘，使用提拉裝置將基片緩慢提拉出溶膠，自然晾干，置于馬福爐中煅燒3小時；由于TiO2溶膠中的聚乙二醇在熱處理過程中分解逃逸致使TiO2薄膜受到較大的張力，致使薄膜表面形成多孔結構。在步驟3)中Au納米粒子在多孔TiO2薄膜表面生長方法可采用將上述負載TiO2薄膜的載體基片浸泡于盛有O. 5mol/L HAuCl4 ·4Η20乙醇溶液的高壓反應釜中，先微波反應10分鐘促使在TiO2薄膜表面生長Au晶種，接著將密封的高壓反應釜置于120°C烘箱反應2小時，Au晶種繼續生長到 表面增強拉曼檢測所需尺寸的Au納米顆粒，最后，將基片取出，用去離子水沖洗，真空干燥，即可獲得本專利技術所述的表面增強拉曼散射活性基底材料。本專利技術的創新點及優點是在載體基片(如石英、玻璃等)表面組裝了 TiOjPAu納米粒子的薄膜形式復合結構作為表面增強拉曼散射活性基底；利用TiO2薄膜的光催化活性，可光降解表面增強拉曼散射活性基底表面上的吸附分子，使得基底可循環用于拉曼檢測一種或多種化合物分子，該方法無需將Au納米顆粒嚴密包裹，既保證了高的拉曼增強效應，又獲得了可重復使用特性。附圖說明圖1為本專利技術方法制備的表面增強拉曼散射基底的制備過程示意圖2為本專利技術的附著于載體片上的TiO2多孔薄膜的掃描電鏡圖3為本專利技術方法制備的表面增強拉曼散射基底掃描電鏡圖4為經12W，254nm的紫外燈光照射30分鐘后的亞甲基藍(I X 10_5 mol/L)循環5次的表面增強拉曼光譜；圖5為本專利技術方法制備的表面增強拉曼散射基底測量不同染料分子的拉曼光譜圖。具體實施例方式下面結合實施例對本專利技術的技術方案作進一步的說明，但不應以此為限制本專利技術的保護范圍。實施例1將17. 08mL的鈦酸四丁酯、69mL的無水乙醇、2. 9mL的冰乙酸依次加入三口燒瓶中，并加入O. 5mL的乙酰丙酮，室溫下磁力攪拌I小時,恒壓漏斗緩慢滴入IlmL 90. 9%的乙醇溶液(乙醇/水體積比為10 :1 )，得O. 5mol/L鈦濃度的淡黃色透明TiO2溶膠，然后將2. Olg聚乙二醇2000加入上述溶膠中，在80°C攪拌回流I小時，制得聚乙二醇改性的Ti02溶膠，備用。本實施例選取的載體基片為石英玻璃片，先后使用雙氧水/硫酸混合液(體積比1:4)、乙醇、去離子水清洗石英片，100°C真空干燥2小時，按照圖1的制備示意圖，將清洗干凈的石英玻璃基片浸入TiO2溶膠10分鐘，使用提拉法將基片緩慢提拉出TiO2溶膠，自然晾干，置于馬福爐緩慢升溫至450°C煅燒3小時，圖2為基片煅燒后的掃描電鏡圖，可見TiO2以多孔薄膜的形式均勻地涂覆在基片上，孔徑約為I Μ 。將上述TiO2薄膜負載的基片浸泡于盛有35mL O. 5mol/L HAuCl4的乙醇溶液的高壓反應釜中，置于微波中反應10分鐘，然后將密封的反應釜放入120°C的烘箱中繼續反應2小時，自然冷卻至室溫，將基片取出，用水沖洗，80°C真空干燥，即可獲得本專利技術所述的表面增強拉曼散射活性基底材料。圖3為組裝了 Au納米粒子的多孔TiO2薄膜的掃描電鏡圖，可見Au納米粒子隨機負載在TiO2薄膜表面,粒徑分布均勻,平均尺寸約為20nm, Au納米粒子在TiO2薄膜上的分散密度及顆粒尺寸可通過調節浸潰液中HAuCl4的濃度加以控制。實施例2 本實施例選取實施例1中所制備的表面增強拉曼散射基底，置于I X IO-5 mol/L的亞甲基藍水溶液中浸泡I小時，自然晾干，測量其表面增強拉曼光譜，測試結果如圖4所示；圖4中顯示10_5 mol/L的亞甲基藍在所制備的表面本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種可循環使用的表面增強拉曼散射活性基底的制備方法，其特征在于包括下列步驟：1)?制備改性TiO2溶膠；2)?通過浸漬提拉的方法在載體基片表面負載多孔TiO2薄膜；3)?通過微波和水熱反應在多孔TiO2薄膜表面生長Au納米粒子。

【技術特征摘要】
1.一種可循環使用的表面增強拉曼散射活性基底的制備方法，其特征在于包括下列步驟 1)制備改性TiO2溶膠； 2)通過浸潰提拉的方法在載體基片表面負載多孔TiO2薄膜； 3)通過微波和水熱反應在多孔TiO2薄膜表面生長Au納米粒子。2.根據權利要求1所述的一種可循環使用的表面增強拉曼散射活性基底的制備方法，其特征在于所述載體基片為玻璃片、石英玻璃片或二氧化硅片。3.根據權利要求1所述的一種可循環使用的表面增強拉曼散射活性基底的制備方法，其特征在于所述TiO2薄膜呈多孔狀或空隙狀分布，孔徑O. 2Mffl lOMffl。4.根據權利要求1所述的一種可循環使用的表面增強拉曼散射活性基底的制備方法，其特征在于在步驟I)中，所述改性Ti02溶膠采用溶膠-凝膠法制備取鈦酸四丁酯、無水乙醇、冰醋酸、乙酰丙酮、90. 9%的乙醇按照體積比17 18 :69 71 :2. 5 3. 5 :0· 5 1:10 13，在磁力攪拌作用下，依次加入反應瓶中，配制成淡黃色透明TiO2溶膠，接著按照每IOOmL上述溶膠中加入2g的比例加入聚乙...

【專利技術屬性】
技術研發人員：傅小奇，王雙，殷恒波，姜廷順，
申請(專利權)人：江蘇大學，
類型：發明
國別省市：