本發(fā)明專利技術(shù)提供了一種利用復(fù)合酶催化油脂脫臭餾出物生產(chǎn)生物柴油并分離純化植物甾醇和維生素E的方法，具體步驟為：利用菜籽油脫臭餾出物為原料，將其和無水甲醇加入反應(yīng)釜中，再加入復(fù)合酶作為催化劑進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后過濾回收脂肪酶，濾液冷卻結(jié)晶過濾得粗甾醇，然后將粗甾醇通過超聲結(jié)晶純化。去甾醇樣品經(jīng)分子蒸餾分離生物柴油和維生素E。與現(xiàn)有的酸堿催化劑和單一酶催化劑相比，本發(fā)明專利技術(shù)利用復(fù)合酶作催化劑，酯化和轉(zhuǎn)酯反應(yīng)同時進(jìn)行，簡化了工藝流程，縮短了反應(yīng)時間，生物柴油的得率提高10％左右，維生素E的損失率降低18％，有機(jī)溶劑的用量減少50％，養(yǎng)晶時間縮短2/3～7/8，生產(chǎn)成本大幅降低，生產(chǎn)效益顯著提高。
【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)屬于油脂脫臭餾出物的深加工
具體涉及利用脂肪酶協(xié)同催化油脂脫臭餾出物中的游離脂肪酸及甘油酯分別和短鏈醇(如甲醇)發(fā)生酯化反應(yīng)和轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)生成生物柴油，并通過超聲結(jié)晶法將原料油中的植物留醇精制和純化，最后通過分子蒸餾將生物柴油和維生素E分開，從而得到高品質(zhì)的生物柴油，高純度的植物留醇和高濃度的維生素E，使脫臭餾出物變廢為寶，增加油脂加工廠的經(jīng)濟(jì)效益。
技術(shù)介紹
脫臭餾出物是油脂精煉過程中的副產(chǎn)物，主要含有游離脂肪酸，甘油酯，維生素E，甾醇，留醇酯及其它氧化分解產(chǎn)物，如醛、酮、烴等。目前，國內(nèi)外對脫臭餾出物的研究很多，主要用來生產(chǎn)維生素E和植物留醇等高附加值產(chǎn)品。由于脫臭餾出物中游離脂肪酸和甘油酯與維生素E的性質(zhì)相似，直接分離純化十分困難，可將二者與短鏈醇反應(yīng)生成生物柴油，再通過分子蒸餾的方式將其與維生素E分開較容易。在脫臭餾出物的預(yù)處理方面，中國國家知識產(chǎn)權(quán)局已經(jīng)公開了大量與之有關(guān)的專利技術(shù)專利，批示了利用酸堿催化劑生產(chǎn)生物柴油的技術(shù)方案。如申請?zhí)枮镃N201010140389.1的專利文件“植物油脫臭餾出物甲基化、甲酯化和酯交換一體化反應(yīng)新工藝”公布了以植物油脫臭餾出物為原料，用固體酸作催化劑催化游離脂肪酸的甲酯化和甘油酯的酯交換反應(yīng)的技術(shù)方案。申請?zhí)枮镃N201010191474. O的專利文件“一種利用油脂脫臭餾出物聯(lián)產(chǎn)生物柴油、植物留醇和維生素E的方法”公布了利用甲基苯磺酸作催化劑，使脫臭餾出物中的脂肪酸和甘油酯與甲醇反應(yīng)生成脂肪酸甲酯(生物柴油)的技術(shù)方案。申請?zhí)枮镃N200510114851. X的專利文件“從植物油脂精煉脫臭餾出物中提取天然維生素E的方法”公布了首先通過蒸餾除去游離脂肪酸再利用氫氧化鈉作催化劑催化甘油酯與短鏈醇生成生物柴油的技術(shù)方案。申請?zhí)枮镃N201010140388. 7的專利文件“一種用于棉籽油脫臭餾出物綜合轉(zhuǎn)化的催化劑及其制備方法”公布了利用一種固體酸催化劑催化制備生物柴油的技術(shù)方案。申請?zhí)枮镃N02147814. 7的專利文件“從植物油脫臭餾出物中提取維生素E的工藝`方法”公布了利用甲醇鈉為催化劑，催化制備生物柴油的技術(shù)方案。然而，采用單一的酸堿催化劑催化效果并不理想。因此，很多研究者采用兩步法催化。首先利用強(qiáng)酸催化游離脂肪酸的甲酯化，再用強(qiáng)堿催化甘油脂的轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)。孟橘等人首先使用濃硫酸作催化劑，使脫臭餾出物中的脂肪酸在酸性條件下與低級醇反應(yīng)，在60°C下恒溫回流酯化2h，水洗至中性，干燥除去水分；將酯化產(chǎn)物與無水甲醇按1: 6(摩爾比)混合，再用氫氧化鈉作催化劑，使甘油酯在堿性條件下與低級醇進(jìn)行交酯化反應(yīng)，酯化率達(dá)98. 9% (孟橘，史宣明，魏冰，等.雙低菜籽油脫臭餾出物提取天然VE的酯化工藝研究，中國油脂，2004，29 (10) :32-34)。使用酸堿催化劑催化油脂脫臭餾出物生產(chǎn)生物柴油存在著能耗高，腐蝕設(shè)備，污染環(huán)境，生物柴油的品質(zhì)低等一系列問題。同時，由于維生素E不耐堿，堿性催化劑的使用還會造成維生素E的大量損失。周泉城研究了利用濃硫酸和甲醇鈉催化菜籽油脫臭餾出物生產(chǎn)生物柴油的方法，結(jié)果發(fā)現(xiàn)維生素E的損失率為15%左右。與酸堿催化法相比，酶法催化具有反應(yīng)條件溫和、高效專一、無污染、副產(chǎn)物少、維生素E損失少等優(yōu)點(diǎn)，近年來受到了國內(nèi)外食品和油脂專家的高度重視。如申請?zhí)枮镃N200410008678. O的專利文件“由植物油脫臭餾出物提取維生素E和留醇的新工藝”公布了利用脂肪酶代替常規(guī)的酸堿催化劑催化油脂脫臭餾出物的技術(shù)方案。申請?zhí)枮镃N200510038588. O的專利文件“植物油脫臭餾出物中維生素E、留醇及留醇酯分離新工藝”的專利文件公布了運(yùn)用脂肪酶技術(shù)將油脂中的脂肪酸和中性油脂轉(zhuǎn)化為脂肪酸甲酯，然后通過分子蒸餾技術(shù)分離得到高純度的脂肪酸甲酯和維生素E的技術(shù)方案。熊力研究了利用固定化脂肪酶催化甲酯化反應(yīng)，最優(yōu)工藝條件為反應(yīng)底物比為1: O. 25(m/v，脫臭餾出物/甲醇)，反應(yīng)溫度35°C，反應(yīng)時間3h。在該此條件下，脂肪酸轉(zhuǎn)化率為95. 85%，VE保留率為95. 87%。反應(yīng)后將脫臭餾出物在500 600Pa蒸餾，VE回收率為98. 20%。整個反應(yīng)過程中，VE被濃縮2. 6倍，回收率達(dá)94. 14%(熊力，大豆油脫臭餾出物中維生素E的濃縮和提取，江南大學(xué)碩士學(xué)位論文，1997)。針對短鏈醇對脂肪酶的毒性問題，劉志強(qiáng)等提出了分步加入甲醇法來催化制備生物柴油(劉志強(qiáng)，分步加醇脂肪酶催化菜籽油制備乙酯生物柴油，中國糧油學(xué)報(bào).2008(2) 81-84) 0唐年初以豆油脫臭餾出物為原料，以NOVOZym435酶為催化劑，對餾出物的間歇式和連續(xù)式酶法甲酯化工藝進(jìn)行了研究。在最優(yōu)工藝條件下，游離脂肪酸的酯化率為95. 86%，但是豆油脫臭餾出物中的甘油酯并未甲酯化(唐年初.豆油脫臭餾出物酶法甲酯化純化V_E的研究，江南大學(xué)博士學(xué)位論文，2008)。此外，對脫臭餾出物中植物留醇提取的研究也有廣泛的文獻(xiàn)報(bào)道。何勝華將菜籽油脫臭餾出物經(jīng)硫酸酯化，弱堿中和，水洗，油水分離，抽濾得到純度為55. 28%的粗甾醇(收率為12.31%)。而后分別用丙酮、無水乙醇、正己烷三種溶劑對粗甾醇進(jìn)行純化。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用正己烷重結(jié)晶留醇純度最高，為98. 48%，但得率較低，無水乙醇重結(jié)晶后純度為97. 72%，得率為66.12% ;丙酮重結(jié)晶后純度最低，而且有二十八碳烷富集的現(xiàn)象(何勝華.菜籽脫臭餾出物中植物留醇的分離提純及功能研究，華中農(nóng)業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文，2004)。黎金旭等利用固定化脂肪酶催化大豆油脫臭餾出物甲酯化，反應(yīng)36h后，酯化率達(dá)到89. 4%。經(jīng)過兩次冷析過濾得到純度為60%左右的粗留醇(收率7. 3% )，然后將粗甾醇用無水乙醇重結(jié)晶，料液比1: 20，養(yǎng)晶時間6h，養(yǎng)晶溫度15°C，精制后甾醇純度為94%，收率為78% (黎金旭，陳小明，孟慶雄，等.酶法生產(chǎn)脂肪酸甲酯并提取植物留醇.糧油加工，2007 (5) :73-75)。徐世民等研究了以乙醇為結(jié)晶溶劑精制植物甾醇，在料液比1: 20，養(yǎng)晶終止溫度為_5°C，養(yǎng)晶時間16h的條件下，甾醇的純度可達(dá)95%，得率為90% (徐世民，吳英艷，李娟，等.提取植物留醇的試驗(yàn)研究，糧油加工.2006(11) :56-58)。總之，從現(xiàn)有的專利和非專利文獻(xiàn)來看，利用油脂脫臭餾出物生產(chǎn)生物柴油、植物甾醇和維生素E仍然存在著諸多技術(shù)難題，主要體現(xiàn)在1、使用濃硫酸作催化劑，盡管具有催化效率高、反應(yīng)時間短等優(yōu)點(diǎn)，但是反應(yīng)中易排放污染廢水，形成“二次污染”，而且碳化現(xiàn)象導(dǎo)致生物柴油品質(zhì)不高，催化劑不能重復(fù)利用，生產(chǎn)成本高。2、使用堿性催化劑(氫氧化鈉或甲醇鈉)催化生物柴油，由于反應(yīng)中有皂角 生成，形成絮狀沉淀，給后續(xù)產(chǎn)品分離造成困難，更為嚴(yán)重的是，堿性催化劑的使用會造成維生素E的大量損失。3、使用單一的(固定化)脂肪酶作催化劑，雖然具有反應(yīng)條件溫和，酶催化劑可重復(fù)利用，不產(chǎn)生廢水、維生素E損失率低等優(yōu)點(diǎn)，但是催化效率不如酸堿兩類催化劑，甘油酯難以轉(zhuǎn)化，生物柴油的得率較低，不利于后續(xù)維生素E分離和純化。4、使用溶劑結(jié)晶法精制植物留醇，需消耗大量的有機(jī)溶劑,并且養(yǎng)晶時間長，留醇收率低。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
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【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種利用脫臭餾出物生產(chǎn)生物柴油的方法，其特征在于，將脫臭餾出物和無水甲醇加入反應(yīng)釜中，再加入脂肪酶諾維信435和固定化PS脂肪酶作為協(xié)同催化劑進(jìn)行甲酯化反應(yīng)，反應(yīng)后水洗，靜置至分層，從反應(yīng)釜中分離出油相，油相經(jīng)冷析結(jié)晶過濾分離，所得的濾液進(jìn)行脫水脫氣處理后進(jìn)行分子蒸餾，所得餾出物即為生物柴油。
【技術(shù)特征摘要】
1.一種利用脫臭餾出物生產(chǎn)生物柴油的方法，其特征在于，將脫臭餾出物和無水甲醇加入反應(yīng)釜中，再加入脂肪酶諾維信435和固定化PS脂肪酶作為協(xié)同催化劑進(jìn)行甲酯化反應(yīng)，反應(yīng)后水洗，靜置至分層，從反應(yīng)釜中分離出油相，油相經(jīng)冷析結(jié)晶過濾分離，所得的濾液進(jìn)行脫水脫氣處理后進(jìn)行分子蒸餾，所得餾出物即為生物柴油。2.一種制備高純度留醇的方法，其特征在于，將脫臭餾出物和無水甲醇加入反應(yīng)釜中，再加入脂肪酶諾維信435和固定化PS脂肪酶作為協(xié)同催化劑進(jìn)行甲酯化反應(yīng)，反應(yīng)后水洗，靜置至分層，從反應(yīng)釜中分離出油相，將油相冷析后離心過濾后所得濾餅即為粗甾醇，將粗留醇超聲結(jié)晶，得到高純度甾醇。3.一種利用脫臭餾出物生產(chǎn)維生素E的方法，其特征在于，將脫臭餾出物和無水甲醇加入反應(yīng)釜中，再加入脂肪酶諾維信435和固定化PS脂肪酶作為協(xié)同催化劑進(jìn)行甲酯化反應(yīng)，反應(yīng)后水洗，靜置至分層，從反應(yīng)釜中分離出油相，油相經(jīng)冷析結(jié)晶過濾分離，所得的濾液進(jìn)行脫水脫氣處理后進(jìn)行分子蒸餾，蒸餾剩余物即為粗維生素E。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用油脂脫臭餾出物生產(chǎn)生物柴油的方法，其特征在于，甲酯化反應(yīng)中所用的脂肪酶諾維信435與固定化PS脂肪酶的質(zhì)量比為1: ...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：閆云君，朱振南，徐莉，
申請(專利權(quán))人：華中科技大學(xué)，
類型：發(fā)明
國別省市：
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