高熒光量子產率碳點的制備方法技術

本發明專利技術屬碳納米材料制備技術領域，具體涉及一種由檸檬酸和不同種類含氮分子制備高熒光量子產率碳點的方法。其是稱取檸檬酸固體1～10mmol溶解于10ml去離子水中；量取乙二胺、乙胺、丙胺、丁二胺、正己胺、對苯二胺或尿素1～10mmol加入到上述檸檬酸溶液中，攪拌均勻；將上述溶液轉移入水熱或高壓微波反應釜中，進行水熱或微波條件下的反應，然后使反應釜自然冷卻到室溫，從而得到黃色或者棕色的碳點水溶液；最后將碳點水溶液純化、蒸發、干燥后得到純碳點固體粉末。碳點溶液在手提紫外燈照射下，會發出明亮的藍色熒光。其在生物成像、熒光打印等領域有廣闊的應用前景。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬碳納米材料制備
，具體涉及一種由檸檬酸和不同種類含氮分子制備高熒光量子產率碳點的方法。
技術介紹
碳點(c-dots)，作為純化單壁碳納米管時分離的一個副產物，于2004年被人們意外發現。碳點是指尺寸小于IOnm的含碳球狀納米粒子，它具有特征性的熒光激發依賴性。碳點的表面往往帶有羧基等基團，具有良好的水溶性。碳點還具有良好的熒光性質，而且它本身不含有重金屬元素、生物毒性小、生物相容性好，因而其在檢測、傳感、光電等領域具有廣闊的應用前景。碳點的熒光發射中心是納米級別且具有石墨結構的碳，其發光受納米粒子表面的化學基團修飾情況影響很大。在碳點表面做鈍化修飾可以提高碳點的熒光量子產率。碳點的制備方法包括電弧法、激光法、電解法、燃燒法、微波法、模板法等。使用簡單的方法制備高品質的碳點一直是人們追求的目標。現報到的碳點的量子產率往往不高于30%。為提高碳點量子產率，在合成碳點后需要作多步復雜的修飾。
技術實現思路
本專利技術的目的是提供一種由檸 檬酸和不同種類含氮分子制備高熒光量子產率碳點的方法。本專利技術的方法克服了現有方法的制備難、成本高的弊端，一步水熱合成即可得到碳點水溶液，通過簡單分離就可以得到純碳點固體。其熒光量子產率高，在最優條件下可以達到70%，即使是碳點固含量為I μ g/mL的溶液，在手提紫外燈照射下，也會發出明亮的藍色熒光。其在生物成像、熒光打印等領域有廣闊的應用前景。本專利技術所述方法簡單易行、成本低、產出高,適合批量生產。我們首先利用檸檬酸和乙二胺的混合溶液在高溫反應釜中水熱反應，制備碳點水溶液，并通過簡單的分離純化得到高量子產率的碳點固體粉末。我們還嘗試了除乙二胺外的其它有機含氮分子(如乙胺，丙胺，丁二胺，正己胺，對苯二胺，尿素等)，它們與檸檬酸水溶液共熱，均可以得到熒光碳點。其中乙二胺和檸檬酸共熱所得碳點的熒光量子產率最高。具體步驟是稱取檸檬酸固體I IOmmol溶解于IOml去離子水中；量取乙二胺、乙胺、丙胺、丁二胺、正己胺、對苯二胺或尿素I IOmmol加入到上述檸檬酸溶液中，攪拌均勻；將上述溶液轉移入水熱反應釜中，在140 300°C條件下水熱反應3 6小時；然后使反應釜自然冷卻到室溫，從而得到黃色或者棕色的碳點水溶液；最后將碳點水溶液進行純化，如通過滲析、過濾等方法除去其中的雜質，將純化后的液體轉移入梨形瓶，用旋轉蒸發儀除去溶劑水，然后對得到的固體進行真空干燥，最終得到純碳點固體粉末。本專利技術制備的碳點固體粉末在水中溶解性良好(室溫下溶解度大于10克每100毫升水)，若以乙二胺為原料，當溶液的固含量為O. 05mg/mL時，其熒光最強。傳統的高溫水熱合成法所需要的設備比較簡單，但是生產時間較長。如果使用高壓微波反應釜處理，可以縮短反應時間，而且得到碳點的量子產率可以更高。稱取檸檬酸固體I IOmmol溶解于IOml去離子水中；量取I IOmmol乙二胺、乙胺、丙胺、丁二胺、正己胺、對苯二胺或尿素加入到上述檸檬酸溶液中，攪拌均勻；將上述溶液轉移入微波反應釜中，微波功率為IOOW 1500W，微波加熱時間為3 15min，恒溫保持時間為10 20min，即可得到碳點水溶液；經與前面相同的純化、蒸發及干燥步驟，最終得到純碳點固體粉末。附圖說明圖1 :碳點水溶液(O. 05mg/mL)的熒光最佳激發發射光譜圖(對應實施例1產物)；圖2 :碳點水溶液的紫外可見吸收光譜圖(對應實施例1產物)；圖3 :碳點水溶液在不同波長光激發下的熒光譜圖(對應實施例1產物)；圖4 :碳點固體的熱重分析(TGA)曲線(對應實施例1產物)；圖5 :碳點在原子力顯微鏡(AFM)下的照片，(對應實施例1產物)；圖6 :碳點在透射電子顯微鏡(TEM)下的照片(對應實施例1產物)；圖7 :碳點固體的紅外測試譜圖(對應實施例1產物)；圖8 :不同濃度碳點的熒光譜圖，使用365nm激發(對應實施例1產物)；a):濃度為O. 001-0. 01mg/mL的碳點熒光光譜，插圖為熒光強度隨濃度變化曲線；b):濃度為O. 01-0. 5mg/mL的碳點熒光強度隨濃度變化趨勢 圖9 :固含量為O. 02mg/mL的碳點水溶液在不同pH條件下的熒光光譜圖，365nm激發(對應實施例1產物)；圖10 :不同水熱時間得到的碳點的熒光強度變化圖，使用實施例1中的原料以及配比，200°C水熱，反應不同時間(單位小時)，得到產物1000倍稀釋后在370nm處激發；圖11 :不同水熱溫度得到的碳點的熒光性質光譜圖，使用實施例1中的原料以及配比；a) :160°C水熱，反應5h，得到產物1000倍稀釋后，在不同波長光激發下測量；b) :300°C水熱，反應6h，得到產物1000倍稀釋后。在不同波長光激發下測量；圖12 :微波法制備碳點水溶液(1000倍稀釋)的最佳激發發射光譜圖(對應實施例4產物)；圖13 :微波法制備碳點水溶液(1000倍稀釋)不同波長光激發熒光性質光譜圖(對應實施例5產物)。圖14 :微波法制備碳點水溶液(1000倍稀釋)不同波長光激發熒光性質光譜圖(對應實施例6產物)。具體實施例方式實施例1稱取檸檬酸固體粉末(帶一個結晶水，北京化工廠)1. 051g (5mmol)溶解于IOml去離子水中，量取乙二胺(西隴化工股份有限公司)335μ L (5mmol)加入檸檬酸溶液里，用玻璃棒攪拌均勻。將液體轉移入20mL容積聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，擰緊釜蓋，在200°C條件下反應5小時。使反應釜自然冷卻到室溫，得到了碳點水溶液。將得到的碳點水溶液裝入3500分子量的滲析袋滲析48h。合并收集的滲析液，使用旋轉蒸發儀旋干液體，固體放入真空干燥箱中干燥，得到棕色固體粉末O. 89g，反應產出率接近70%。制得的碳點固體粉末并不具有突光性質，如果將其配成固含量為O. 05mg/mL的水溶液，在手提紫外燈照射(365nm)下發出明亮的藍色熒光，其最佳熒光激發峰位于371nm，最佳發射峰位于446nm(圖1)，碳點溶液的紫外吸收峰與熒光激發峰峰位接近(圖2)。以硫酸奎寧為參比，在360nm處測量吸光度并以其作為激發波長，測得熒光量子產率為54%。碳點溶液具有熒光激發依賴性，隨著激發波長的增大，熒光發射峰在450nm處不斷增強，當激發波長超過380nm之后，發射峰位紅移，峰高顯著變低(圖3)。元素分析結果(表I)表明碳點中碳元素的含量占51. 13%，比原料中的碳元素比例明顯升高，說明水熱過程中發生了脫水反應。碳點中還含有氮元素16. 25%，表明乙二胺中的氮原子接入碳點內部，氮元素會對碳點熒光性質起到重要調控作用。熱重分析(圖4)表明，碳點在200°C以下比較穩定，溫度升高會進一步脫水碳化。由原子力顯微鏡觀察碳點溶液滴涂的硅片(圖5)，觀察到球狀結構，平均直徑為2. 7nm，這和透射電子顯微鏡的觀察結果相近(圖6)。我們測量了純化后碳點固體的紅外譜圖(圖7)，證實了碳點中存在羰基、氣基、輕基等基團。影響碳點熒光性質的因素有很多，其中濃度因素影響很大，在碳點固含量小于O. 01mg/mL時，最佳激發峰位和最佳發射峰位幾乎不隨濃度變化，熒光強度(365nm激發)隨碳點濃度線性變化(圖8 (a)以及插圖)。當碳點濃度進一步上升時，熒光本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種高熒光量子產率碳點的制備方法，其特征在于：稱取檸檬酸固體1～10mmol溶解于10ml去離子水中；量取乙二胺、乙胺、丙胺、丁二胺、正己胺、對苯二胺或尿素1～10mmol加入到上述檸檬酸溶液中，攪拌均勻；將上述溶液轉移入水熱反應釜中，在140～300℃條件下水熱反應3～6小時；然后使反應釜自然冷卻到室溫，從而得到黃色或者棕色的碳點水溶液；最后將碳點水溶液純化、蒸發、干燥后得到純碳點固體粉末。

【技術特征摘要】
1.一種高突光量子產率碳點的制備方法，其特征在于稱取朽1檬酸固體I IOmmol 溶解于IOml去離子水中；量取乙二胺、乙胺、丙胺、丁二胺、正己胺、對苯二胺或尿素I IOmmol加入到上述檸檬酸溶液中，攪拌均勻；將上述溶液轉移入水熱反應釜中，在140 300°C條件下水熱反應3 6小時；然后使反應釜自然冷卻到室溫，從而得到黃色或者棕色的碳點水溶液；最后將碳點水溶液純化、蒸發、干燥后得到純碳點固體粉末。2.如權利要求1所述的一種高熒光量子產率碳點的制備方法，其特征在于水熱反應的溫度為160°C 200°C。3.—種高突光量子產率碳點的制備方法,其特征在于稱取朽1...

【專利技術屬性】
技術研發人員：楊柏，宋玉彬，朱守俊，張俊虎，相思源，劉洋，
申請(專利權)人：吉林大學，
類型：發明
國別省市：