以高Ce工業純混合稀土為原料制備的La(Fe,Si)13基磁制冷材料及其制備方法和用途技術

本發明專利技術提供一種以高Ce工業純混合稀土為原料制備的La(Fe,Si)13基磁制冷材料，其化學通式為：La1-x(Ce,Pr,Nd)x(Fe1-p-qCopMnq)13-ySiyAα，具有NaZn13型結構。本發明專利技術還提供了所述材料的制備方法和用途，所述制備方法包括：以所述高Ce工業純混合稀土作為原料，通過熔煉、退火制備出La1-x(Ce,Pr,Nd)x(Fe1-p-qCopMnq)13-ySiyAα磁制冷材料。原料高Ce工業純混合稀土中存在的雜質并不影響1:13相的生成以及一級相變特征、變磁轉變行為的出現，保持了磁制冷材料的巨大磁熱效應。以高Ce工業純混合稀土制備的La(Fe,Si)13基磁制冷材料，減小了對高純單質稀土原料的依賴性，降低了材料的制備成本，對于開發材料的磁制冷應用具有重要的實際意義。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種磁制冷材料，特別是涉及一種具有巨大磁熱效應的以高Ce工業純混合稀土 La-Ce-Pr-Nd為原料制備的La (Fe，Si) 13基磁制冷材料及其制備方法和用途。
技術介紹
稀土在工業生產、國防科技等領域具有重要用途，是全球公認的重要戰略資源。我國是稀土儲量第一大國，據美國地質礦務部門2010年統計，中國稀土占世界總儲量的36. 36%。早在上世紀50年代，周恩來總理就把稀土開發列入中國第一個科技發展規劃。1992年，鄧小平南巡講話時也說過“中東有石油，中國有稀土”。近幾年，中國為保護稀土資源，開始著手規劃生產和出口，此舉引發世界尤其是西方發達國家的強烈反應。當前，開發、利用稀土資源已經成為我國的國策。稀土金屬用途廣泛，永磁體、新型磁制冷材料的制備均離不開稀土。17種稀土元素的總量在地殼中的重量百分數為O. 0153%，其中，鈰(Ce)含量最高，占O. 0046%。鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)四種輕稀土元素之和約占總稀土含量的97%。目前已經發現的稀土礦物約有250種，但具有開采價值的只有10種左右，現用于工業提取稀土元素的礦物主要有四種，包括輕稀土礦氟碳鈰和獨居石。中國的稀土資源具有南重北輕的特點，輕稀土主要儲于中國北方的內蒙古，重稀土主要儲于中國南方的南嶺地區。目前已知世界上最大的輕稀土礦一氟碳鈰礦位于中國內蒙古的白云鄂博礦，作為開采鐵礦的副產品，它和獨居石一道被開采出來。氟碳鈰礦中稀土總量約74. 8%， 其中La為22. 6%，Ce為53. 3%，Pr為5. 5%，Nd為 16. 2%, Sm 為1. 1%，Eu 為 O. 3%, Gd 為 O. 6%, Tb 為 O. 1%，Dy 為 O. 2%, Y 為 O. 1% ;獨居石礦中稀土總量約 65. 1%，其中 La 為 27. 7%, Ce 為 40. 2%, Pr 為 6. 9%, Nd 為 16. 5%, Sm 為 2. 9%,Eu 為 O. 3%, Gd 為 2. 2%, Tb 為 O. 1%，Dy 為 O. 4%, Er 為 O. 1%，Yb 為 O. 7%, Y 為 2. 1%，這些稀土分值依賴于不同礦有所波動。從這些礦物中直接獲取自然比例的La-Ce-Pr-Nd混合稀土比分別獲得單質的La、Ce、Pr、Nd要容易的多，因而工業純La-Ce-Pr-Nd混合稀土與單質稀土相比具有絕對的價格優勢，尤其是氟碳鈰礦中La-Ce-Pr-Nd的稀土自然分值已經達到約98%。以氣體壓縮技術為主的制冷業能耗高、污染重。磁制冷技術具有綠色環保、高效節能、穩定可靠的特點，近些年來已經引起世界范圍的廣泛關注。美國、中國、荷蘭、日本相繼發現的幾類高溫乃至室溫區巨磁熱材料大大推動了人們對普冷溫區磁制冷技術的期待，例如，Gd-S1-Ge、LaCaMnO3、N1-Mn-Ga、La (Fe, Si) 13基化合物、MnAs基化合物等,這些新型巨磁熱效應材料的共同特點是磁熵變均高于傳統室溫磁制冷材料Gd，且相變性質為一級。上述材料還表現出不同的特點，例如，美國Ames國家實驗室于1997年發現的Gd5(Si2Ge2)合金具有巨大磁熱效應，絕熱溫變Λ T高于單質稀土 Gd的30%，磁熵變高于Gd的100%;但是這類材料在合成過程中往往需要對原材料Gd進一步提純，通常商業購買的Gd純度為95-98at.%(原子比)，價格為200美元/公斤，用商業純度Gd制備的Gd5(Si2Ge2)合金不具有巨磁熱效應，只有將原材料Gd提純至> 99. 8at. % (原子比)，所合成出的Gd5 (Si2Ge2)方表現出巨磁熱效應，而純度至彡99. 8at. %的Gd的價格為4000美元/公斤，這大大增加了材料的制備成本；研究還表明，原材料中雜質的存在(如O. 43at. %的C、0. 43at. %的N、1. 83at. %的O)或者少量C元素的引入均會使Gd5(Si2Ge2)的一級相變特征消失，巨磁熱效應也隨之消失(J. Magn. Magn. Mater. 167，L179 (1997) ；J. App1. Phys. 85，5365 (1999))。另外幾類新材料中，MnAs基化合物原材料有毒，NiMn基Heusler合金具有滯后損耗大的缺點。近十多年來發現的幾類新材料中，目前被國際上廣泛接受、最有可能實現高溫乃至室溫區磁制冷應用的是La (Fe, Si) 13基化合物，該合金具有原材料價格低廉，相變溫度、相變性質、滯后損耗可隨組分調節等特點，室溫附近磁熵變高于Gd的一倍。多個國家的實驗室紛紛將La (Fe，Si) 13基磁制冷材料用于樣機試驗，證明其制冷能力優于Gd。研究表明，La (Fe，Si) 13基化合物的相變性質可隨組分的調節而改變。例如低Si含量的化合物相變性質一般為一級 ，隨Co含量的增加居里溫度上升，一級相變性質減弱，并逐漸過渡到二級，滯后損耗逐漸減小(二級相變沒有滯后損耗)，然而由于組分、交換作用的改變，磁熱效應幅度也隨之下降。Mn的加入通過影響交換作用使居里溫度下降，一級相變性質減弱，滯后損耗逐漸減小，磁熱效應幅度也隨之下降。相反，人們發現，小的稀土磁性原子(例如Ce、Pr、Nd)替代La可增強一級相變性質，滯后損耗增大，磁熱效應幅度增大。還發現具有小的原子半徑的間隙原子(例如C、H、B等)的引入可提高居里溫度，使磁熱效應發生在較高的溫區范圍，例如，當分子式LaFei5Sih5Ha中間隙原子H的含量從a =0增加到a =1. 8時，相變溫度(磁熱效應的峰值溫度)從200K上升到350K。人們期待將具有巨磁熱效應的一級相變La (Fe，Si) 13基化合物用于實際的磁制冷應用，并獲得理想的制冷效果。已有報道顯示，La (Fe，Si) 13基化合物在制備過程中稀土原材料均使用商業化的單質元素。事實上，自然界中，La、Ce、Pr、Nd四種輕稀土元素往往儲藏于同一種礦物中，例如，它們在氟碳鈰礦中占稀土比例約98%，在獨居石礦中占稀土比例也達到91%左右。工業上從這些礦中獲取自然比例的La-Ce-Pr-Nd混合稀土比分別獲得單質的La、Ce、Pr、Nd要容易的多，因而工業純的La-Ce-Pr-Nd混合稀土與單質稀土相比具有絕對的價格優勢，例如單質稀土金屬La、Ce、Pr、Nd的2011年價格分別是約25萬元人民幣/噸，約35萬元人民幣/噸，約170萬元人民幣/噸,約180萬元人民幣/噸,平均價格為約102. 5萬元人民幣/噸，而混合稀土 La-Ce-Pr-Nd的價格為約46. 5萬元人民幣/噸(報價來自包頭稀土企業聯合會http://www.reht.com/ thread-1271_l.html)。如果能利用這種從氟碳鋪礦、獨居石等礦物中提取的具有自然比例的工業純La-Ce-Pr-Nd混合稀土作為原材料制備La (Fe，Si)13基磁制冷材料，將具有極大的應用前景。
技術實現思路
為有助于理解本專利技術，下面定義了一些術語。本文定義的術語具有本專利技術相關領域的普通技術人員通常理解的含義。除非另外說明，本文所用的術語LaFe13_xMx對應的“NaZn13型結構”或者“I 13結構”是指空間群為/.·/;士的一種結構。F本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種以高Ce工業純混合稀土為原料制備的La(Fe,Si)13基磁制冷材料，其特征在于：所述磁制冷材料具有NaZn13型結構，其化學通式為：La1?x(Ce,Pr,Nd)x(Fe1?p?qCopMnq)13?ySiyAα，其中，A選自碳（C）、硼（B）和氫（H）元素中的一種或多種，x的范圍是：0＜x≤0.5，優選為0＜x≤0.3，p的范圍是：0≤p≤0.2，q的范圍是：0≤q≤0.2，y的范圍是：0.8＜y≤1.8，α的范圍是：0≤α≤3.0，且Ce、Pr、Nd三種元素的相對摩爾比為Ce、Pr、Nd在高Ce工業純混合稀土中的自然比例，它們的總摩爾數為x；所述高Ce工業純混合稀土是指從輕稀土礦中提取的含雜質的La?Ce?Pr?Nd混合稀土，其中，La、Ce、Pr、Nd四種元素為主要元素，它們的摩爾比為其在礦石中的自然比例，所述含雜質的La?Ce?Pr?Nd混合稀土的純度≥95wt.%，優選為純度≥98wt.%，所述雜質種類包括Sm、Fe、Si、Mg、Zn、W、Mo、Cu、Ti、Ca、Pb、Cr、C、H、O中的一種或多種。

【技術特征摘要】
2011.10.12 CN 201110308146.91.一種以高Ce工業純混合稀土為原料制備的La (Fe，Si) 13基磁制冷材料，其特征在于所述磁制冷材料具有NaZn13型結構，其化學通式為 Lah (Ce, Pr, Nd) x (Fe1^qCopMnq) 13-ySiyAa， 其中，A選自碳(C)、硼(B)和氫(H)元素中的一種或多種， X的范圍是0 < X彡0. 5，優選為0 < X彡0. 3， P的范圍是0彡p彡0.2， q的范圍是0彡q彡0.2， I的范圍是0. 8 < y彡1.8， a的范圍是0彡a彡3.0,且 Ce、Pr、Nd三種元素的相對摩爾比為Ce、Pr、Nd在高Ce工業純混合稀土中的自然比例，它們的總摩爾數為X ； 所述高Ce工業純混合稀土是指從輕稀土礦中提取的含雜質的La-Ce-Pr-Nd混合稀土，其中，La、Ce、Pr、Nd四種元素為主要元素，它們的摩爾比為其在礦石中的自然比例，所述含雜質的La-Ce-Pr-Nd混合稀土的純度彡95wt. %，優選為純度彡98wt. %，所述雜質種類包括Sm、Fe、S1、Mg、Zn、W、Mo、Cu、T1、Ca、Pb、Cr、C、H、0 中的一種或多種。2.根據權利要求1所述的磁制冷材料，其特征在于，所述磁制冷材料中還含有選自Sm、Mg、Zn、W、Mo、Cu、T1、Ca、Pb、Cr、0中的一種或多種元素；優選地,當所述磁制冷材料的化學式中A不包括C和/或H元素時，所述磁制冷材料還含有選自Sm、Mg、Zn、W、Mo、Cu、T1、Ca、Pb、Cr、C、H、0中的一種或多種元素。3.一種制備權利要求1或2所述磁制冷材料的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟 1)按La^(Ce, Pr, Nd) x (Fe1^qCopMnq) 13_ySiyAa磁制冷材料的化學式配制原料，或者當化學式中的A包括氫元素時，按化學式配制除氫以外的原料，磁制冷材料中的La、Ce、Pr、Nd元素由高Ce工業純混合稀土提供，優選地，所述高Ce工業純混合稀土中，La元素不足部分由單質La補充； 2)將步驟I)中配制好的原料放入電弧爐中，抽真空，用氬氣清洗，并在氬氣保護下熔煉，獲得合金錠； 3)將步驟2)熔煉好的合金錠真空退火，然后在液氮...

【專利技術屬性】
技術研發人員：陳嶺，胡鳳霞，王晶，包立夫，趙瑩瑩，沈保根，孫繼榮，
申請(專利權)人：中國科學院物理研究所，
類型：發明
國別省市：