高強度聚丙烯組合物及其制備方法技術

本發明專利技術公開一種高強度聚丙烯組合物，以聚丙烯的質量為百分之百計，組成中包括：1)100％聚丙烯基質；2)1.0％～3.0％的交聯劑，是由0.95％～2.5％的有機過氧化物/硫磺的配混物與0.05％～0.5％助交聯劑組成，有機過氧化物與硫磺質量比為1∶5～1∶10；3)10％～30％的羧基丁苯膠乳改性粉末丁苯橡膠；4)2％～5％的極性單體接枝聚丙烯。通過選擇特定的交聯體系并配合其他組分，可有效控制PP在共混體系中的降解，且最大限度地實現適度交聯的粉末橡膠以細小的顆粒形態穩定、均勻地分散在PP中，最終獲得高強度聚丙烯樹脂組合物。本發明專利技術進一步提出通過動態硫化制備上述高強度聚丙烯組合物的方法。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及聚丙烯樹脂改性技術，具體涉及橡膠增韌的高強度聚丙烯組合物，及其通過動態硫化制備上述組合物的方法。
技術介紹
聚丙烯(PP)的高性能化是人們關注的課題，其中，PP增韌是重要的高性能化研究方向。利用樹脂后加工改性技木，PP增韌可通過與橡膠、熱塑性弾性體共混實現。現有技術中作為增韌改性的橡膠品種包括こ丙橡膠(如US4983647、昭和730145、ZL200410011367.X 等)、丁苯橡膠(ZL200310103222. 8、US6150442、ZL200510002252. 9、ZL01110737. 5)，等等。丁腈橡膠(CN01110732. 4)等。1962年，自美國A. M. Gessler首先提出用動態硫化法制備橡塑共混物(US3037954)以來，動態硫化技術被廣泛地用于橡膠或弾性體增韌聚烯烴的體系中(如US4130535、US4594390、US3758643、ZL99807124. 2、W092/02582、ZL200510025249 等)。CN200610152929.1報道了在動態硫化過程中，采用兩種過氧化物并用的硫化體系制備熱塑性硫化膠的方法。CN200910306694.0公開了ー種以粉末丁苯橡膠(PSBR)和高密度聚こ烯(HDPE)為基礎原料，通過動態硫化方法，利用硫磺交聯的硫化體系制備PSBR/HDPE聚烯烴類熱塑性弾性體。張曉紅等利用全硫化超細粉末丁苯橡膠(PSBR)與PP為原料，采用雙螺桿擠出機共混方法制備PP/PSBR全硫化熱塑性弾性體(合成橡膠エ業，2006年29卷2期91 95)，研究表明PSBR對PP有異相成核作用。何諄諄等研究了聚丙烯(PP)牌號、橡塑比、硫化體系和不同填料對丁苯橡膠/聚丙烯動態硫化熱塑性弾性體力學性能的影響(弾性體，2008-06-25，18 (3) 36 40)。馬朋高等采用雙螺桿動態硫化エ藝，以硫磺做交聯劑，用粉末丁苯橡膠改性PP制備PSBR/PP共混物。試驗表明，經硫化的粉末丁苯橡膠對PP樹脂的增韌效果明顯，但樹脂的 強度下降，需要加入納米無機填料進ー步補強(弾性體，2010-06-25，20 (3) :13 16)。郭紅革等分別采用有效硫化體系、半有效硫化體系、普通硫黃硫化體系及過氧化物(DCP)硫化體系，通過動態硫化法制備SBR/PP共混物。(橡膠エ業，2000 年 47 卷 9 期:520 524)。從現有技術已知，通過動態硫化實現橡膠增韌聚丙烯的エ藝中，硫磺、過氧化物都是有效的交聯劑，但常用過氧化物交聯劑如DCP等在橡膠交聯的同吋，易對PP有降解作用，使PP鏈斷裂，共混物的綜合性能下降。選擇硫磺作交聯劑，也易出現橡膠的過硫化現象，導致材料的性能下降。因此，增韌共混體系中交聯劑的品種、性能，以及共混體系的組配，反應條件均對材料的性能有很大的影響。為獲得高性能的PP，研究共混體系的組成及配比關系、實現條件仍有許多工作。
技術實現思路
本專利技術目的是提供一種橡膠增韌的高強度聚丙烯組合物，通過選擇特定的交聯體系并配合其他組分，可有效控制PP在共混體系中的降解，且最大限度地實現適度交聯的粉末橡膠以細小的顆粒形態穩定、均勻地分散在PP中，最終獲得高強度聚丙烯組合物。本專利技術進ー步提出通過動態硫化制備上述高強度聚丙烯組合物的方法。本專利技術所述的聚丙烯組合物，以聚丙烯的質量為百分之百計，其特征在于組成中包括1)100%聚丙烯基質；2) 1.0% 3.0%的交聯劑；3) 10% 30%的羧基丁苯膠乳改性的粉末丁苯橡膠；4)2% 5%的極性單體接枝聚丙烯。其中，聚丙烯基質是指商購的均聚或共聚聚丙烯，熔體流動速率(MFR)O. 5 40g/10min，密度0. 900 0. 921g/cm3，可以是粒狀或粉狀聚丙烯，優選粉狀聚丙烯樹脂。交聯劑是由起主交聯作用的有機過氧化物/硫磺的配混物與助交聯劑組成，配混物用量0. 95% 2. 5%，助交聯劑用量0. 05% 0. 5%。有機過氧化物與硫磺的質量比為1: 5 1: 10。特別要求，所述的有機過氧化物半衰期應大于230°C /min，選自1，1_ ニ甲基こ基-過氧化氫(TB)、ニ叔丁基過氧化氫(TBHP)、特戊基氧化氫(TAHP)其中之ー種，優選TBHP。有機過氧化物可通過商購獲得，應注意的是，其半衰期溫度因生產商的不同而略有差別，例如TBHP的半衰期T = 261 2650C /Imin0助交聯劑選自N，N'-對苯基雙馬來酰亞胺(HVA-2)、N，N_m-雙馬來酰亞胺(BM1-MP)、ニ丙烯酸鋅(ZDA)、甲基丙烯酸鋅、ニ甲基丙烯酸鋅(ZDMA)、ニ硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)、六硫化雙亞甲撐秋蘭姆(DPTT)其中之ー種，優選BM1-MP。助交聯劑的加入可明顯提聞交聯效率，提聞橡股的機械強度。羧基丁苯膠乳改性的粉末丁苯橡膠中的羧基丁苯膠乳是以丁ニ烯、苯こ烯為主單體，不飽和羧酸為功能單體經乳液聚合得到的，其中的不飽和羧酸為丙烯酸、甲基丙烯酸或2-こ基丙烯酸，優選丙烯酸。羧基丁苯膠乳的固體含量41% 55%，膠乳粒徑100 175nm。粉末丁苯橡膠是指未硫化的，粒徑為0. 2 0. 7mm,門尼粘度ML(l+4) 100°C為41 123，結合苯こ烯為21% 50%的粉末橡膠。極性單體接枝聚丙烯是在引發劑的作用下將極性単體接枝到聚丙烯上的接枝物。極性單體選自馬來酸酐、丙烯酸或甲基丙烯酸，優選馬來酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)，接枝率 0. 5% 11%，MFR ≥ 40g/10min。本專利技術中組合物的制備可選擇在密煉機、捏合機、雙螺桿擠出機中進行，反應溫度185 220°C，反應時間4 7min，優選雙螺桿擠出機。選用雙螺桿擠出機制備時，建議采用原料預先混合、再進行擠出的制備エ藝。在組合物制備過程中還可根據需加入隔離劑、分散齊U、抗氧劑、熱穩定劑等助劑，以滿足加工和制備エ藝要求。具體地，本專利技術所述的高強度聚丙烯組合物制備方法包括(一 )改性粉末丁苯橡膠的制備將質量百分比為1: 2 1: 5的水和7% 11%羧基丁苯膠乳(按粉末丁苯橡膠的質量百分比計)混合；攪拌狀態下將混合漿液升溫至50 60°C ;加入2% 5%隔離劑(按羧基丁苯膠乳的質量百分比計)混合I IOmin ;再加入未硫化的粉末丁苯橡膠混合30 60min ;經出料、脫水、干燥,得到羧基丁苯膠乳改性的粉末丁苯橡膠；(ニ)動態硫化制備聚丙烯組合物以聚丙烯的質量百分比計，先將有機過氧化物和有機溶劑配制成有機過氧化物溶液；按質量百分比為4 :1 2 :1的羧基丁苯膠乳和硫磺混合3 5min;再將兩者混合I 3min,將混合液、助交聯劑和改性粉末丁苯橡膠放在一起高速混合5 IOmin后,制成預混母料；再將預混母料、聚丙烯、接枝聚丙烯和0. 3% 0. 9%的分散劑、0. 14% 0. 26%的穩定劑、0. 1% 0. 2%的抗氧劑一起高速混合5 15min ;將混合后的物料加入雙螺桿擠出機，反應溫度185 220°C，反應時間4 7min，擠出、冷卻、造粒，得到本專利技術的聚丙烯。其中，有機過氧化物配制中加入的溶劑為甲苯、ニ甲苯、丙酮中的ー種，加入量為有機過氧化物/硫磺的配混物總質量的2 4倍。隔離劑是脂肪酸皂類化合物、硬脂酸本文檔來自技高網...

【技術保護點】
高強度聚丙烯組合物，其特征在于以聚丙烯的質量為百分之百計，組成中包括：1)100％聚丙烯基質；2)1.0％～3.0％的交聯劑，是由0.95％～2.5％的有機過氧化物/硫磺的配混物與0.05％～0.5％助交聯劑組成，所述的有機過氧化物與硫磺質量比為1∶5～1∶10；3)10％～30％的羧基丁苯膠乳改性粉末丁苯橡膠；4)2％～5％的極性單體接枝聚丙烯。

【技術特征摘要】
1.高強度聚丙烯組合物，其特征在于以聚丙烯的質量為百分之百計，組成中包括 1)100%聚丙烯基質； 2)1. O % 3. O %的交聯劑，是由O. 95 % 2. 5 %的有機過氧化物/硫磺的配混物與O.05% O. 5%助交聯劑組成，所述的有機過氧化物與硫磺質量比為1: 5 1: 10; 3)10% 30%的羧基丁苯膠乳改性粉末丁苯橡膠； 4)2% 5%的極性單體接枝聚丙烯。2.根據權利要求1所述的聚丙烯組合物，其特征在于聚丙烯基質是均聚或共聚聚丙烯，熔體流動速率(MFR) O. 5 40g/10min，密度 O. 900 O. 921g/cm3。3.根據權利要求2所述的聚丙烯組合物，其特征在于有機過氧化物半衰期大于230°C/min04.根據權利要求3所述的聚丙烯組合物，其特征在于有機過氧化物是1，1-二甲基乙基-過氧化氫、二叔丁基過氧化氫、特戊基過氧化氫其中之一種。5.根據權利要求4所述的聚丙烯組合物，其特征在于助交聯劑是N，N-m-雙馬來酰亞 胺。6.根據權利要求5所述的聚丙烯組合物，其特征在于羧基丁苯膠乳改性粉末丁苯橡膠中所述的羧基丁苯膠乳是以丁二烯、苯乙烯為主單體，不飽和羧酸為功能單體經乳液聚合得到，羧基丁苯膠乳的固體含量41% 55%，膠乳粒徑100 175nm。7.根據權利要求5所述的聚丙烯組合物，其特征在于不飽和羧酸是丙烯酸。8.根據權利要求7所述的聚丙烯組合物，其特征在于粉末丁苯橡膠是指未硫化的，粒徑為O. 2 O. 7mm,門尼粘度ML(l+4) 100°C為41 123，結合苯乙烯為21% 50%的粉末橡膠。9.根據權利要求8所述的聚丙烯組合物，其特征在于極性單體接枝聚丙烯的接枝率O.5% 11%, MFR彡40g/10min,極性單體是馬來酸酐、丙烯酸或甲基丙烯酸。10.一種制備權利要求1-9所述之一聚丙烯...

【專利技術屬性】
技術研發人員：徐典宏，龔光碧，韓燕，劉俊保，楊茹欣，何穎，翟云芳，王月霞，魏緒玲，梁天珍，
申請(專利權)人：中國石油天然氣股份有限公司，
類型：發明
國別省市：