鱗翅目類昆蟲性信息素(E/Z)8-十二烯乙酸酯及其類似物的合成方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)提供了一種鱗翅目類昆蟲性信息素(E/Z)8-十二烯乙酸酯及其類似物的合成方法，本發(fā)明專利技術(shù)鱗翅目類昆蟲性信息素(E/Z)8-十二烯乙酸酯及其類似物的合成方法，以二醇為起始原料，分為三個步驟來合成最終產(chǎn)物。這三個步驟分別是：（1）二醇單酯化，用兩種方法：a，采用強酸性陽離子交換樹脂作為催化劑；b，用水，冰醋酸，濃硫酸的一定比例來與二醇反應得到一定的單酯。（2）鉻酸氧化成醛。（3）醛與季磷鹽進行Wittig反應合成最終的目標產(chǎn)物。該反應路線短，反應條件簡單且在特定溶劑中還可以得到高立體選擇性的結(jié)構(gòu)。產(chǎn)率高（58.3~64.1），適于工業(yè)化生產(chǎn)。

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及一種鱗翅目類昆蟲性信息素(E/Z)8-十二烯乙酸酯及其類似物的合成方法，屬于(E/Z)8-十二烯乙酸酯及其類似物的合成方法

技術(shù)介紹
傳統(tǒng)的有機合成農(nóng)藥不易分解，逐漸對農(nóng)業(yè)生產(chǎn)造成了許多負面的影響，使農(nóng)藥在使用方面受到了很大的限制。如在農(nóng)業(yè)害蟲防治過程中出現(xiàn)了農(nóng)藥殘(residece)、害蟲抗藥性(resistant)、害蟲再娼獗(resergence)的現(xiàn)象,并會污染環(huán)境和傷害天敵。基于此，人們開始尋求新的途徑和技術(shù)來解決這一問題。通過大量的研究和實踐驗證，人們發(fā)現(xiàn)昆蟲性信息素可以作為一種新穎的種特異性藥劑生物型農(nóng)藥在不污染環(huán)境、不傷害天敵、對人畜安全的情況下解決該問題。由于它的特點符合人們的要求，目前已越來越被人們所關(guān)注。昆蟲性信息素的定義是能被同一種昆蟲所接受的，產(chǎn)生一定生理反應的分泌于體外的一種微量化學物質(zhì)，目的是保持昆蟲雌雄個體性聯(lián)系的有序繁衍。因此，國內(nèi)外各種農(nóng)藥的研究努力的探索到一種新的途徑或者新的方法來防治害蟲，昆蟲性信息素就是其中的一種。昆蟲性信息素是昆蟲分泌到體外的超微量、強生理活性和種屬特異的化學信使，被應用于昆蟲的監(jiān)測控制等方面，稱為“生物合理農(nóng)藥”。它是由雌性昆蟲產(chǎn)生并且釋放，引誘雄性個體來交尾，是一種對昆蟲行為以及生殖、繁衍起到了重要的調(diào)控作用，進而對整個種群數(shù)量也起到了調(diào)控的化學物質(zhì)。昆蟲性信息素的優(yōu)點在于高效、專一、無毒、不污染環(huán)境、不傷害益蟲，符合目前人們在害蟲治理中著重調(diào)控而不是殺死害蟲的綜合治理(IPM)策略，從而受到國內(nèi)外農(nóng)業(yè)部門的科學家普遍關(guān)注。美國環(huán)保局在1979年就將昆蟲性信息素歸為了生物合理農(nóng)藥的范疇。自上世紀80年代以來，已有多種昆蟲的信息素產(chǎn)品相繼問世，在害蟲的測報及誘殺方面取得了 明顯的效果。迄今為止，性誘劑被用作多種害蟲的檢疫、測報與防治。但是商品化生產(chǎn)的引誘劑產(chǎn)品與人們防治害蟲需要來相比的話，還有很多問題需要解決。鱗翅目類昆蟲性信息素的化學合成主要采用了炔化路線和Grignard試劑偶聯(lián)方法。其中炔化路線是以炔化物為起始原料，但長鏈的端位炔烴不容易獲得，即原料不易得，且路線比較長，總的產(chǎn)率低(35%左右)，反應條件苛刻。同樣，Grignard試劑法偶聯(lián)路線長，工藝復雜。上述兩種方法均不利于工業(yè)化生產(chǎn)。
技術(shù)實現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的是為解決現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，即鱗翅目類昆蟲性信息素的化學合成主要采用了炔化路線和Grignard試劑偶聯(lián)方法。其中炔化路線是以炔化物為起始原料，但長鏈的端位炔烴不容易獲得，即原料不易得，且路線比較長，總的產(chǎn)率低，反應條件苛刻。同樣，Grignard試劑法偶聯(lián)路線長，工藝復雜。上述兩種方法均不利于工業(yè)化生產(chǎn)。進而提供一種鱗翅目類昆蟲性信息素(E/Z)8-十二烯乙酸酯及其類似物的合成方法。本專利技術(shù)的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的—種鱗翅目類昆蟲性信息素(E/Z)8_十二烯乙酸酯的合成方法，步驟如下一、中間體8-乙酰氧基辛醇的合成在裝有攪拌器、溫度計的IOOOmL四頸瓶中，加入480mL甲苯和120mL乙酸乙酯，攪拌下加入29. 2gl, 8-辛二醇和6g強酸性陽離子交換樹脂，加熱回流反應5h，旋蒸溶劑，得到黃色的油狀液體31. 3g;二、中間體8-乙酰氧基辛醛的合成在裝有攪拌器、溫度計的250mL四頸瓶中，加入5. 5mL(0. 06mol)水、5. 5mL(0. 06mol)鹽酸和6g(0. 06mol)三氧化鉻，冰水浴緩慢滴加4. 7g(0. 06mol)吡啶，反應瓶中有橘黃色固體析出；待吡啶滴加完畢后，將反應體系重新冷卻至0°C，得橙黃色固體，過濾，真空干燥lh，得鉻酸吡啶復合物11.1g ;將11.1g鉻酸吡啶復合物溶解于25mL 二氯甲烷中，在室溫下滴入6g (O. 03mol) 8-乙酰氧基辛醇于15mL 二氯甲烷溶液中，攪拌2h，黑色混合物用50mL乙醚烯釋，過濾，固體用乙醚洗滌，旋蒸后得到黑色的油狀物；用硅膠脫色，二氯甲烷作為洗脫劑，得4. 6g淺綠色液體化合物；三、中間體正丁基三苯基溴化磷的合成在裝有攪拌器、溫度計的500mL四頸瓶中，加入50g三苯基磷和200mL正溴丁烷，加熱到100°c反應4h，冷卻到室溫，并有白色固體析出，過濾，烘干，得到白色固體；四、(E/Z)8-十一.烯乙酸酯的合成ο本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護點】
一種鱗翅目類昆蟲性信息素(E/Z)8?十二烯乙酸酯的合成方法，其特征在于，一、中間體8?乙酰氧基辛醇的合成在裝有攪拌器、溫度計的1000mL四頸瓶中，加入480mL甲苯和120mL乙酸乙酯，攪拌下加入29.2g1,8?辛二醇和6g強酸性陽離子交換樹脂，加熱回流反應5h，旋蒸溶劑，得到黃色的油狀液體31.3g；二、中間體8?乙酰氧基辛醛的合成在裝有攪拌器、溫度計的250mL四頸瓶中，加入5.5mL0.06mol的水、5.5mL0.06mol的鹽酸和6g0.06mol的三氧化鉻，冰水浴緩慢滴加4.7g0.06mol的吡啶，反應瓶中有橘黃色固體析出；待吡啶滴加完畢后，將反應體系重新冷卻至0℃，得橙黃色固體，過濾，真空干燥1h，得鉻酸吡啶復合物11.1g；將11.1g鉻酸吡啶復合物溶解于25mL二氯甲烷中，在室溫下滴入6g0.03mol的8?乙酰氧基辛醇于15mL二氯甲烷溶液中，攪拌2h，黑色混合物用50mL乙醚烯釋，過濾，固體用乙醚洗滌，旋蒸后得到黑色的油狀物；用硅膠脫色，二氯甲烷作為洗脫劑，得4.6g淺綠色液體化合物；三、中間體正丁基三苯基溴化磷的合成在裝有攪拌器、溫度計的500mL四頸瓶中，加入50g三苯基磷和200mL正溴丁烷，加熱到100℃反應4h，冷卻到室溫，并有白色固體析出，過濾，烘干，得到白色固體；分子式：C14H26O2在裝有攪拌器、溫度計的250mL四頸瓶中，加入10g0.025mol的正丁基三苯基溴化磷，保持真空充氮狀態(tài)，加入60mL無水四氫呋喃，保持溫度在?35℃并且在氮氣保護下滴加10mL0.025mol、2.5M的正丁基鋰，滴完升到室溫反應2h，得到紅色液體；再降溫到?35℃，加入4.6g0.025mol的8?乙酰氧基辛醛，再升到室溫反應2h，用飽和食鹽水 猝滅反應；用乙酸乙酯萃取，濃縮得到半黃色液體半固體的混合物，加入30mL石油醚過濾，收集液體濃縮，得到除去大部分三苯基氧磷的黃色粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)品進行柱層析EA:PE=1:50得到3.7g黃色油狀物，即為(E/Z)8?十二烯乙酸酯。FDA00002594755200011.jpg...

【技術(shù)特征摘要】
1.一種鱗翅目類昆蟲性信息素(E/Z)8-十二烯乙酸酯的合成方法，其特征在于， 一、中間體8-乙酰氧基辛醇的合成 在裝有攪拌器、溫度計的IOOOmL四頸瓶中，加入480mL甲苯和120mL乙酸乙酯，攪拌下加入29. 2gl, 8-辛二醇和6g強酸性陽離子交換樹脂，加熱回流反應5h，旋蒸溶劑，得到黃色的油狀液體31. 3g ； 二、中間體8-乙酰氧基辛醛的合成 在裝有攪拌器、溫度計的250mL四頸瓶中，加入5. 5mL0. 06mol的水、5. 5mL0. 06mol的鹽酸和6g0. 06mol的三氧化鉻，冰水浴緩慢滴加4. 7g0. 06mol的吡啶，反應瓶中有橘黃色固體析出；待吡啶滴加完畢后，將反應體系重新冷卻至0°C，得橙黃色固體，過濾，真空干燥lh，得鉻酸吡啶復合物11.1g ; 將11.1g鉻酸吡啶復合物溶解于25mL 二氯甲烷中，在室溫下滴入6g0. 03mol的8-乙酰氧基辛醇于15mL 二氯甲烷溶液中，攪拌2h，黑色混合物用50mL乙醚烯釋，過濾，固體用乙醚洗滌，旋蒸后得到黑色的油狀物；用硅膠脫色，二氯甲烷作為洗脫劑，得4. 6g淺綠色液體化合物； 三、中間體正丁基三苯基溴化磷的合成 在裝有攪拌器、溫度計的500mL四頸瓶中，加入50g三苯基磷和200mL正溴丁烷，加熱到100°C反應4h，冷卻到室溫，并有白色固體析出，過濾，烘干，得到白色固體； 四、(E/Z)8-十二烯乙酸酯的合成 I2.—種鱗翅目類昆蟲性信息素類似物(E/Z) 8-十三烯乙酸酯的合成方法，其特征在于， 一、中間體8-乙酰氧基辛醇的合成 在裝有攪拌器、溫度計的IOOOmL四頸瓶中，加入480mL甲苯和120mL乙酸乙酯，攪拌下加入29. 2gl, 8-辛二醇和6g強酸性陽離子交換樹脂，加熱回流反應5h，旋蒸溶劑，得到黃色的油狀液體31. 3g ； 二、中間體8-乙酰氧基辛醛的合成 在裝有攪拌器、溫度計的250mL四頸瓶中，加入5. 5mL0. 06mol的水、5. 5mL0. 06mol的鹽酸和6g0. 06mol的三氧化鉻，冰水浴緩慢滴加4. 7g0. 06mol的吡啶，反應瓶中有橘黃色固體析出；待吡啶滴加完畢后，將...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：高金勝，張爽，
申請(專利權(quán))人：黑龍江大學，
類型：發(fā)明
國別省市：