一種乙醛酸的制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種乙醛酸的制備方法，包括：在管道式反應(yīng)器中，將乙二醛-引發(fā)劑的水溶液和助催化劑-硝酸的混合液分別由兩個進(jìn)料口同時輸入混合器進(jìn)行混合，然后進(jìn)入反應(yīng)通道進(jìn)行反應(yīng)，在出料口得到乙醛酸反應(yīng)液，經(jīng)過后處理得到乙醛酸溶液；其中所述的引發(fā)劑為含亞硝酸根離子的無機鹽，所述的助催化劑為質(zhì)子酸。采用該方法克服了氧化過程中乙二醛轉(zhuǎn)化為乙醛酸選擇性低的缺點，反應(yīng)過程簡單、安全，反應(yīng)為連續(xù)反應(yīng)，最終得到乙醛酸的收率和選擇性高。

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)屬于基礎(chǔ)化工領(lǐng)域，具體涉及。
技術(shù)介紹
乙醛酸兼有醛和酸的雙重特性，可同時發(fā)生醛酸的反應(yīng)，有時還會發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，從而衍生出幾十種有廣闊用途的精細(xì)化工產(chǎn)品，是一種重要有機合成中間體，廣泛應(yīng)用于香料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、食品添加劑等有機合成工業(yè)中。現(xiàn)有技術(shù)中，硝酸氧化法是乙二醛氧化制備乙醛酸最常用的方法，用硝酸水溶液氧化含有少許乙醛酸的乙二醛水溶液，反應(yīng)中不斷補加硝酸以保持硝酸的濃度。該法工藝流程短，原料易得，價格便宜，適用于大規(guī)模生產(chǎn)，但硝酸消耗量大，乙二醛的初始轉(zhuǎn)化率較低，隨著轉(zhuǎn)化率的提高，由于生成草酸，使乙醛酸的選擇性大幅下降，產(chǎn)品中含有未反應(yīng)的硝酸，從而影響乙醛酸的品質(zhì)。張克峰(《現(xiàn)代化工》1992(4)，62-63)報道了用硝酸氧化乙二醛制備乙醛酸的方法，該方法的反應(yīng)過程伴有大量的氮氧化合物產(chǎn)生，環(huán)境污染嚴(yán)重，反應(yīng)過程在強酸性條件下進(jìn)行，設(shè)備腐蝕大。崔志敏(《化學(xué)世界》2004(9)，478-480)公開了用硫酸亞鐵為催化劑，在低溫條件下乙二醛與雙氧水進(jìn)行氧化反應(yīng)的方法，收率為70%，乙醛酸的收率低，不適合產(chǎn)業(yè)化大生產(chǎn)。管道式反應(yīng) 器是一種可以實現(xiàn)連續(xù)反應(yīng)的反應(yīng)設(shè)備，微通道反應(yīng)器是管道式反應(yīng)器的一種，目前，市場上已經(jīng)出現(xiàn)了微通道反應(yīng)器的成品，如康寧公司推出的高通量-微通道反應(yīng)器。圖1為管道式反應(yīng)器的連接示意圖，如圖1所示，該管道式反應(yīng)器主要包括混合器、反應(yīng)通道、背壓閥以及進(jìn)料口和出料口幾個部分，其中，進(jìn)料口為兩個或多個，用于輸入不同的反應(yīng)原料；由進(jìn)料口輸入的反應(yīng)原料在混合器中混合均勻后進(jìn)入反應(yīng)通道；反應(yīng)通道由單根或多根并聯(lián)的管道組成；背壓閥設(shè)置于反應(yīng)通道的輸出端，原料在反應(yīng)通道內(nèi)發(fā)生反應(yīng)后形成的反應(yīng)液經(jīng)過背壓閥從出料口流出，通過背壓閥可以調(diào)節(jié)反應(yīng)通道內(nèi)的壓力。此外，為了精確控制進(jìn)料口的進(jìn)料量，進(jìn)料口處裝有計量泵；為了控制反應(yīng)溫度，混合器和反應(yīng)通道的周圍設(shè)有與之相配合的加熱制冷循環(huán)系統(tǒng)，可以進(jìn)行加熱或冷卻。
技術(shù)實現(xiàn)思路
本專利技術(shù)提供了，采用該方法制備乙醛酸時，收率高、選擇性好，得到的產(chǎn)品質(zhì)量好。，包括在管道式反應(yīng)器中，將乙二醛-引發(fā)劑的水溶液和助催化劑-硝酸的混合液分別由兩個進(jìn)料口同時輸入混合器進(jìn)行混合，然后進(jìn)入反應(yīng)通道進(jìn)行反應(yīng)，在出料口得到乙醛酸反應(yīng)液，經(jīng)過后處理得到乙醛酸溶液；所述的引發(fā)劑為含亞硝酸根離子的無機鹽；所述的助催化劑為質(zhì)子酸。本專利技術(shù)利用了微通道反應(yīng)的技術(shù)，使助催化劑-硝酸與引發(fā)劑在反應(yīng)通道中混合，生成亞硝酸(HNO2)并氧化乙二醛，采用該種混合方式，可以更有效地防止生成的亞硝酸分解，克服了氧化過程中乙二醛轉(zhuǎn)化為乙醛酸選擇性低的缺點，從而提高乙醛酸的選擇性和收率。所述的乙醛酸反應(yīng)液采用如下方法進(jìn)行處理收集得到的乙醛酸反應(yīng)液，于50 80°C減壓濃縮至實際硝酸含量不高于1%，降溫至O 5°C析晶I小時，抽濾，除去析出的草酸，得到所述的乙醛酸溶液。本專利技術(shù)中，各物料配比以摩爾量計為乙二醛硝酸助催化劑引發(fā)劑=I O. 8 O. 95 O. 2 O. 3 O. 0015 O. 005。所述的乙二醛-引發(fā)劑的水溶液中乙二醛的質(zhì)量濃度為15 60%，優(yōu)選為35 45%，所述的乙醛酸的質(zhì)量濃度偏低，轉(zhuǎn)化率低，質(zhì)量濃度偏高，乙二醛濃度過高，粘度增力口，導(dǎo)致增加能耗。所述的助催化劑選自鹽酸、硫酸、磷酸、乙酸和甲酸中的至少一種，優(yōu)選鹽酸，當(dāng)鹽酸作為助催化劑時，乙醛酸選擇性高，收率高，且容易分離得到產(chǎn)品。所述的弓I發(fā)劑選自亞硝酸鈉、亞硝酸鉀、亞硝酸鎂和亞硝酸鋅中的至少一種，優(yōu)選為亞硝酸鈉，因亞硝酸鈉價廉易得。所述的助催化劑-硝酸的混合液通過助催化劑和硝酸水溶液混合后得到，所述的硝酸水溶液的濃度為20 98%，優(yōu)選為40 65%。硝酸水溶液的濃度過低，氧化能力弱，乙二醛轉(zhuǎn)化率低，硝酸水溶液的濃度過高，氧化能力強，容易將乙醛酸再次氧化生成草酸，降低乙醛酸的收率。本專利技術(shù)中，從兩 個進(jìn)料口輸入的物料的流量比例根據(jù)兩者的體積比來確定，兩者大致相等即可。本專利技術(shù)的反應(yīng)溫度為30 120°C，優(yōu)選70 110°C，反應(yīng)溫度過低，乙二醛轉(zhuǎn)化率低，反應(yīng)不完全，反應(yīng)溫度過高，副產(chǎn)物增加。本專利技術(shù)在常壓或背壓下進(jìn)行，其中，常壓和背壓通過調(diào)節(jié)背壓閥門來實現(xiàn)，優(yōu)選為在700 1500kpa的背壓下進(jìn)行，進(jìn)一步優(yōu)選為在900 1200kpa的背壓下進(jìn)行。背壓增大目的是延長反應(yīng)物料停留時間，在相同溫度下，背壓增大，乙二醛轉(zhuǎn)化率增大，但乙醛酸選擇性降低。本專利技術(shù)中，可以通過調(diào)節(jié)背壓和/或控制計量泵流量來調(diào)節(jié)反應(yīng)液在反應(yīng)通道中的停留時間，作為優(yōu)選，停留時間為I lOmin，反應(yīng)效果較好；在實際生產(chǎn)中，當(dāng)原料用量增大時，根據(jù)需要選擇適合產(chǎn)能的管道大小，使停留時間保持在該范圍。同現(xiàn)有技術(shù)相比，本專利技術(shù)具有以下有益效果本專利技術(shù)利用管道式反應(yīng)器制備乙醛酸的方法與傳統(tǒng)工藝相比，有如下優(yōu)點原料經(jīng)濟易得，對設(shè)備無特殊要求，物料為連續(xù)反應(yīng)，傳質(zhì)傳熱效率高，能有效控制反應(yīng)過程中劇烈放熱，反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度可精確控制，乙醛酸的選擇性高，副產(chǎn)物少，反應(yīng)周期短，生產(chǎn)安全快捷，設(shè)備利用率高，占地面積小，對環(huán)境安全友好，適合工業(yè)化大生產(chǎn)。附圖說明圖1為管道式反應(yīng)器的連接示意圖。具體實施例方式本專利技術(shù)中制備乙醛酸的反應(yīng)在圖1所示的微通道反應(yīng)器中進(jìn)行，該微通道反應(yīng)器為康寧公司的Gl-A型，包括混合器、反應(yīng)通道、背壓閥以及進(jìn)料口和出料口幾個部分，其中，進(jìn)料口為兩個，進(jìn)料口 I用于輸入乙二醛-引發(fā)劑的水溶液，進(jìn)料口 2用于輸入助催化劑-硝酸的混合液；由進(jìn)料口輸入的反應(yīng)原料在混合器中混合均勻后進(jìn)入反應(yīng)通道；反應(yīng)通道由若干塊反應(yīng)板相互串聯(lián)組成，各反應(yīng)板內(nèi)部由直徑為10 500 μ m并聯(lián)的微管組成；背壓閥設(shè)置于反應(yīng)通道的輸出端，原料在反應(yīng)通道內(nèi)發(fā)生反應(yīng)后形成的反應(yīng)液經(jīng)過背壓閥從出料口流出，通過背壓閥可以調(diào)節(jié)反應(yīng)通道內(nèi)的壓力。此外，進(jìn)料口處裝有計量泵；混合器和反應(yīng)通道的周圍設(shè)有加熱制冷循環(huán)系統(tǒng)。實施例1將O. 04g亞硝酸鈉溶于20g 40%乙二醛水溶液中備用，再將4g 31%鹽酸和18g43 %硝酸混合備用，將微通道反應(yīng)器的混合器和反應(yīng)通道預(yù)熱至100°C，將上述備用物料由兩個進(jìn)料口同時輸入到混合器，混合均勻后進(jìn)入反應(yīng)通道進(jìn)行反應(yīng)，保持總流速約15ml/min,其中，鹽酸/硝酸混合液約為8. Oml/min,乙二醒/亞硝酸鈉混合液約為7. Oml/min,背壓900Kpa，經(jīng)連續(xù)反應(yīng)，收集得到40.1g乙醛酸反應(yīng)液。將該乙醛酸反應(yīng)液于50 80°C減壓濃縮至實際硝酸含量不高于I %，降溫至O 5°C析晶I小時，抽濾，除去析出的草酸，得35. 2g乙醛酸溶液，取樣檢測，乙二醛含量O. 32%，乙醛酸含量26. 85%，乙醛酸收率為92. 58%，選擇性為93. 90%，其中，選擇性=乙醛酸的收率/乙二醛的轉(zhuǎn)化率。實施例2 將O. 04g亞硝酸鈉溶于20g 40%乙二醛水溶液中備用，再將4g 31%鹽酸和18g43%硝酸混合備用，將微通道反應(yīng)器的混合器和反應(yīng)通道預(yù)熱至110°C，將上述備用物料由兩個進(jìn)料口同時輸入到混合器，混合均勻后進(jìn)入反應(yīng)通道進(jìn)行反應(yīng)，保持總流速15ml/min，其中，鹽酸/硝酸混合液約為8. Oml/min,乙二醛/亞硝酸鈉混合液約為7. Oml/min本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點】
一種乙醛酸的制備方法，其特征在于，包括：在管道式反應(yīng)器中，將乙二醛?引發(fā)劑的水溶液和助催化劑?硝酸的混合液分別由兩個進(jìn)料口同時輸入混合器進(jìn)行混合，然后進(jìn)入反應(yīng)通道進(jìn)行反應(yīng)，在出料口得到乙醛酸反應(yīng)液，經(jīng)過后處理得到乙醛酸溶液；所述的引發(fā)劑為含亞硝酸根離子的無機鹽；所述的助催化劑為質(zhì)子酸。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種乙醛酸的制備方法，其特征在于，包括在管道式反應(yīng)器中，將乙二醛-引發(fā)劑的水溶液和助催化劑-硝酸的混合液分別由兩個進(jìn)料口同時輸入混合器進(jìn)行混合，然后進(jìn)入反應(yīng)通道進(jìn)行反應(yīng)，在出料口得到乙醛酸反應(yīng)液，經(jīng)過后處理得到乙醛酸溶液；所述的引發(fā)劑為含亞硝酸根離子的無機鹽；所述的助催化劑為質(zhì)子酸。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙醛酸的制備方法，其特征在于，以摩爾量計，所述的乙二醛硝酸助催化劑引發(fā)劑=I O. 8 O. 95 O. 2 O. 3 O. 0015 O. 005。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙醛酸的制備方法，其特征在于，所述的乙二醛-引發(fā)劑的水溶液中乙二醛的質(zhì)量濃度為35 45%。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙醛酸的制備方法，其特征在于，所述的助催化劑為鹽酸、硫酸、磷酸、乙酸和甲...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：徐新良，程奇靈，申屠有德，金毅強，楊張艷，李開波，
申請(專利權(quán))人：山東漢興醫(yī)藥科技有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：