本發(fā)明專利技術(shù)公開(kāi)了一種超聲波/微波協(xié)同作用下溶劑熱合成立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)Cu2ZnSn(S,Se)4半導(dǎo)體材料的方法。將反應(yīng)原料溶于溶劑后置于超聲波微波組合反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)，在超聲場(chǎng)中通過(guò)微波加熱完成溶劑熱反應(yīng)合成，反應(yīng)過(guò)程中控制反應(yīng)體系的反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間，超聲功率以及超聲時(shí)間進(jìn)而達(dá)到合成目標(biāo)產(chǎn)物—立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)Cu2ZnSn(S,Se)4半導(dǎo)體材料之目的。產(chǎn)物的化學(xué)元素組成可以通過(guò)反應(yīng)原料的摩爾配比進(jìn)行精確控制，產(chǎn)物的形貌和結(jié)晶形態(tài)可通過(guò)反應(yīng)過(guò)程各參數(shù)進(jìn)行調(diào)控。本發(fā)明專利技術(shù)降低了對(duì)合成條件的要求，并且可以更靈活控制整個(gè)合成過(guò)程從而形成特定的結(jié)構(gòu)，且本發(fā)明專利技術(shù)還具有反應(yīng)裝置簡(jiǎn)單、反應(yīng)速度快速、反應(yīng)過(guò)程可控性和可干預(yù)性強(qiáng)等特點(diǎn)。
【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及一種超聲波/微波協(xié)同作用下溶劑熱合成立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)Cu2ZnSn (S，Se)4 (包括Cu2ZnSnS4和Cu2ZnSnSe4兩個(gè)端元)半導(dǎo)體材料的方法，所合成的半導(dǎo)體材料應(yīng)用于太陽(yáng)電池吸收層制備，光電傳感器等
技術(shù)介紹
通常情況下，立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)Cu2ZnSn(S，Se)4溶劑熱合成需要高溫高壓密閉環(huán)境下長(zhǎng)時(shí)間保溫才能進(jìn)行，這些傳統(tǒng)合成方法靈活性差，反應(yīng)的時(shí)間較長(zhǎng)，不能夠?qū)Ψ磻?yīng)中間過(guò)程進(jìn)行干預(yù)。本專利技術(shù)利用微波輻射加熱均勻一致的特點(diǎn)以及超聲波在液體中的超聲活化效應(yīng)，降低合成溫度，加快反應(yīng)速度，達(dá)到在常壓下快速合成目標(biāo)產(chǎn)物的目的。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的是以水、乙二醇、丙三醇、乙二胺和水合聯(lián)氨中的一種或多種為溶劑，以銅鹽、鋅鹽、錫鹽和硫源(硒源)為原料，在常壓下利用超聲波和微波協(xié)同作用通過(guò)溶劑熱方法快速合成立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)Cu2ZnSn (S，Se) 4半導(dǎo)體材料。具體步驟為`(I)按摩爾比 Cu:Zn:Sn:S:Se=2:l:l:(T5:(r5，且 S+Se 的摩爾比=4 5 稱取銅鹽、鋅鹽和錫鹽溶于溶劑制得溶液A，稱取硫源和硒源溶于或分散于溶劑制得溶液B，上述A、B兩溶液混合均勻后加入三口瓶中，所述三口瓶置于超聲波/微波組合反應(yīng)系統(tǒng)中，且三口瓶的兩邊分別插入冷凝管和溫度計(jì)、中間插入超聲探頭。(2)將步驟⑴中所述的超聲波/微波組合反應(yīng)系統(tǒng)設(shè)置參數(shù)如下微波加熱功率設(shè)置為50 1000瓦，超聲波功率設(shè)置為10 80%，反應(yīng)溫度設(shè)置為10(T250 °C，超聲時(shí)間設(shè)置為廣10秒，超聲間隙時(shí)間設(shè)置為廣10秒。(3)開(kāi)啟步驟(2)設(shè)置的反應(yīng)系統(tǒng)開(kāi)始反應(yīng)，待溫度上升至設(shè)置溫度后保溫反應(yīng)O. 5^3小時(shí)，結(jié)束反應(yīng)后待系統(tǒng)自然冷卻，所得反應(yīng)液經(jīng)去離子水和無(wú)水乙醇分別離心洗滌3^4次，所得產(chǎn)物放入真空干燥箱內(nèi)7(T90°C下真空干燥7、小時(shí)即制得立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)Cu2ZnSn (S，Se) 4半導(dǎo)體材料。所述銅鹽為乙酸銅、二水氯化銅、硫酸銅和其它銅鹽中的一種，所述鋅鹽為乙酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅和其它鋅鹽中的一種，所述錫鹽為二水合氯化亞錫、結(jié)晶四氯化錫和其它錫鹽中的一種。所述硫源為硫脲、硫粉或硫代乙酰胺。所述硒源為亞硒酸或硒粉。所述溶劑為水、乙二醇、丙三醇、乙二胺和水合聯(lián)氨中的一種或多種，當(dāng)為多種時(shí)，所使用溶劑可以以任意體積比混合。本專利技術(shù)通過(guò)控制溶劑熱合成過(guò)程中超聲和微波的協(xié)同作用實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)和組成控制，利用微波加熱獲得的均勻熱場(chǎng)提供反應(yīng)所需的基礎(chǔ)熱力學(xué)條件；利用超聲作用控制形核和生長(zhǎng)，形核階段，利用超聲作用在均勻液體中的空化作用快速、大量形核；晶體生長(zhǎng)階段，利用超聲波在晶核與反應(yīng)溶液兩相界面上的聚焦效應(yīng)快速、均勻、可控的長(zhǎng)大。本專利技術(shù)通過(guò)控制反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間，微波功率，超聲功率，超聲發(fā)生時(shí)間以及超聲間隙時(shí)間控制反應(yīng)的進(jìn)行速度和程度。與常見(jiàn)的溶劑熱合成納米粉工藝相比，超聲波/微波輔助常壓溶劑熱合成立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)Cu2ZnSn(S，Se)4半導(dǎo)體材料大大降低了對(duì)合成條件的要求，并且可以更靈活控制整個(gè)反應(yīng)合成過(guò)程從而形成特定的結(jié)構(gòu)，本專利技術(shù)所采用的超聲波/微波協(xié)同作用具有顯著的反應(yīng)活化能力，可使合成反應(yīng)在常規(guī)溶劑熱難于發(fā)生的條件下迅速反應(yīng)；同時(shí)具有反應(yīng)裝置簡(jiǎn)單，反應(yīng)速度快，反應(yīng)過(guò)程可控性和可干預(yù)性強(qiáng)等特點(diǎn)。附圖說(shuō)明圖1為本專利技術(shù)制備工藝流程圖。圖2為本專利技術(shù)實(shí)施例1以丙三醇為溶劑超聲波/微波協(xié)同作用下常壓溶劑熱合成立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)Cu2ZnSnS4半導(dǎo)體材料的XRD衍射圖。圖3為本專利技術(shù)實(shí)施例1以丙三醇為溶劑超聲波/微波協(xié)同作用下常壓溶劑熱合成立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)Cu2ZnSnS4半導(dǎo)體材料的SEM形貌圖。圖4為本專利技術(shù)實(shí)施例2以乙二醇和水合聯(lián)氨為復(fù)合溶劑超聲波/微波協(xié)同作用下常壓溶劑熱合成Cu2ZnSnSe4半導(dǎo)材料的XRD衍射圖。圖5為本專利技術(shù)實(shí)施例2以乙二醇和水合聯(lián)氨為復(fù)合溶劑超聲波/微波協(xié)同作用下常壓溶劑熱合成Cu2ZnSnSe4半導(dǎo)材料的SEM形貌圖。圖6為本專利技術(shù)實(shí)施例3以丙三醇和水合聯(lián)氨為復(fù)合溶劑超聲波/微波協(xié)同作用下常壓溶劑熱合成Cu2ZnSn (S，Se)4半導(dǎo)材料的XRD衍射圖。圖7為本專利技術(shù)實(shí)施例3以丙三醇和水合聯(lián)氨為復(fù)合溶劑超聲波/微波協(xié)同作用下常壓溶劑熱合成Cu2ZnSn (S，Se) 4半導(dǎo)材料的SEM形貌圖。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1(I)稱取 0.2991 克乙酸銅(Cu (CH3COO) 2 · H2O)、O. 2744 克乙酸鋅(Zn(CH3COO)2 · 2H20)和O. 2821克二水合氯化亞錫(SnCl2 · 2H20)溶于35毫升丙三醇，稱取O. 18033克硫粉(S)溶于15毫升丙三醇，所制得溶液混合均勻后加入三口瓶中，所述三口瓶置于超聲波/微波組合反應(yīng)系統(tǒng)中，且三口瓶的兩邊分別插入冷凝管和溫度計(jì)、中間插入超聲探頭。(2)將步驟(I)中所述的超聲波/微波組合反應(yīng)系統(tǒng)設(shè)置參數(shù)如下第I階段210°C，10分鐘，最大微波功率500瓦；第2階段210°C，40分鐘，最大微波功率400瓦；超聲功率20%，超聲時(shí)間2秒，間隙時(shí)間10秒。 (3)按照步驟(2)設(shè)置的反應(yīng)系統(tǒng)反應(yīng)，待結(jié)束反應(yīng)后系統(tǒng)自然冷卻，所得反應(yīng)液經(jīng)去離子水和無(wú)水乙醇分別離心洗滌4次，所得產(chǎn)物放入真空干燥箱內(nèi)80°C下真空干燥8小時(shí)即制得Cu2ZnSnS4半導(dǎo)體材料。所得Cu2ZnSnS4經(jīng)XRD分析如附圖2所示，為立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)Cu2ZnSnS4 ;掃描電鏡分析如附圖3所示，粉體由不規(guī)則圓顆粒組成，顆粒的直徑大約為100納米左右。實(shí)施例2(I)稱取 0.4188 克乙酸銅(Cu (CH3COO) 2 · H2O)、O. 3841 克乙酸鋅(Zn(CH3COO)2 · 2H20)和O. 3949克二水合氯化亞錫(SnCl2 · 2H20)溶于45毫升乙二醇，稱取O.4063克亞硒酸(H2SeO3)溶于10毫升乙二醇和5毫升水合聯(lián)氨的混合溶劑中，所制得溶液混合均勻后加入三口瓶中，所述三口瓶置于超聲波/微波組合反應(yīng)系統(tǒng)中，且三口瓶的兩邊分別插入冷凝管和溫度計(jì)、中間插入超聲探頭。(2)將步驟⑴中所述的超聲波/微波組合反應(yīng)系統(tǒng)設(shè)置參數(shù)如下第I階段1500C，10分鐘，最大微波功率600瓦；第2階段150°C，20分鐘，最大微波功率400瓦；超聲功率30%，超聲時(shí)間5秒，間隙時(shí)間10秒。(3)按照步驟(2)設(shè)置的反應(yīng)系統(tǒng)反應(yīng)，待結(jié)束反應(yīng)后系統(tǒng)自然冷卻，所得反應(yīng)液經(jīng)去離子水和無(wú)水乙醇分別離心洗滌4次，所得產(chǎn)物放入真空干燥箱內(nèi)80°C下真空干燥8小時(shí)即制得Cu2ZnSnSe4半導(dǎo)體材料。所得Cu2ZnSnSe4半導(dǎo)體材料經(jīng)XRD分析如附圖4所示，為立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)Cu2ZnSnSe4 ;掃描電鏡分析如附圖5所示，粉體主要由不規(guī)則圓顆粒組成，顆粒的直徑大約為100-300納米。實(shí)施例3(I)稱取 0.4188 克乙酸銅(Cu(CH3COO)2 · H2O),O. 3841 克乙酸鋅(Zn(CH3COO)2 · 2H20)和O. 3949克二水合氯化亞錫(SnCl2 · 2H20)溶于45毫升丙三醇，稱取O.2664克硫粉(S) 和O. 2257克亞硒酸(H2SeO3)溶于20毫升丙三醇和5毫升水合聯(lián)氨的混合溶劑中，所制得溶液混合均勻后加本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種超聲波/微波協(xié)同作用下溶劑熱合成立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)Cu2ZnSn(S,Se)4半導(dǎo)體材料的方法，其特征在于具體步驟為：(1)?按摩爾比Cu:Zn:Sn:S:Se=2:1:1:0~5:0~5，且S+Se的摩爾比=4~5稱取銅鹽、鋅鹽、錫鹽溶于溶劑制得溶液A，稱取硫源和硒源溶于或分散于溶劑制得溶液B，上述A、B兩溶液混合均勻后加入三口瓶中，所述三口瓶置于超聲波/微波組合反應(yīng)系統(tǒng)中，且三口瓶的兩邊分別插入冷凝管和溫度計(jì)、中間插入超聲探頭；(2)將步驟(1)中所述的超聲波/微波組合反應(yīng)系統(tǒng)設(shè)置參數(shù)如下：微波加熱功率設(shè)置為50~1000瓦，超聲波功率設(shè)置為10~80％，反應(yīng)溫度設(shè)置為100~250?℃，超聲時(shí)間設(shè)置為1~10秒，超聲間隙時(shí)間設(shè)置為1~10秒；(3)開(kāi)啟步驟(2)設(shè)置的反應(yīng)系統(tǒng)開(kāi)始反應(yīng)，待溫度上升至設(shè)置溫度后保溫反應(yīng)0.5~3小時(shí)，結(jié)束反應(yīng)后待系統(tǒng)自然冷卻，所得反應(yīng)液經(jīng)去離子水和無(wú)水乙醇分別離心洗滌3~4次，所得產(chǎn)物放入真空干燥箱內(nèi)70~90℃下真空干燥7~9小時(shí)即制得立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)Cu2ZnSn(S,Se)4半導(dǎo)體材料；所述銅鹽為乙酸銅、二水氯化銅、硫酸銅和其它銅鹽中的一種，所述鋅鹽為乙酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅和其它鋅鹽中的一種，所述錫鹽為二水合氯化亞錫、結(jié)晶四氯化錫和其它錫鹽中的一種；所述硫源為硫脲、硫粉或硫代乙酰胺；所述硒源為亞硒酸或硒粉；所述溶劑為水、乙二醇、丙三醇、乙二胺和水合聯(lián)氨中的一種或多種，當(dāng)為多種時(shí)，所使用溶劑可以以任意體積比混合。...
【技術(shù)特征摘要】
1.一種超聲波/微波協(xié)同作用下溶劑熱合成立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)Cu2ZnSn(S，Se)4半導(dǎo)體材料的方法，其特征在于具體步驟為 (1)按摩爾比Cu:Zn: Sn: S: Se=2:1:1: 0 5: 0 5，且S+Se的摩爾比=4 5稱取銅鹽、鋅鹽、錫鹽溶于溶劑制得溶液A，稱取硫源和硒源溶于或分散于溶劑制得溶液B，上述A、B兩溶液混合均勻后加入三口瓶中，所述三口瓶置于超聲波/微波組合反應(yīng)系統(tǒng)中，且三口瓶的兩邊分別插入冷凝管和溫度計(jì)、中間插入超聲探頭； (2)將步驟(I)中所述的超聲波/微波組合反應(yīng)系統(tǒng)設(shè)置參數(shù)如下微波加熱功率設(shè)置為5(Tl000瓦，超聲波功率設(shè)置為10 80%，反應(yīng)溫度設(shè)置為10(T250 °C，超聲時(shí)間設(shè)置為廣10秒，超聲間隙時(shí)間設(shè)置為f 10秒； (3)開(kāi)啟步驟(2)設(shè)置的反應(yīng)系統(tǒng)開(kāi)始反應(yīng)，待溫度上升至設(shè)置溫度后保溫反應(yīng)O.5^3小時(shí)，結(jié)束反應(yīng)后待系統(tǒng)自然冷卻，所得反應(yīng)液經(jīng)去離子水和無(wú)水乙醇分別離心洗滌3^4次，所得產(chǎn)物放入真空干燥箱內(nèi)7(T9(TC下真空干燥7、小時(shí)即...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：龍飛，池上森，莫淑一，鄭國(guó)源，鄒正光，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：桂林理工大學(xué)，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：
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