本發明專利技術公開了一種Ru/C催化劑的制備方法和甘油氫解的方法，Ru/C催化劑以活性炭為載體，以Ru為活性組分，制備方法采用交換法，以RuCl3水溶液為交換溶液，將RuCl3負載到載體上，用甲醛或水合肼作還原劑，在堿性條件下完成還原反應，得到Ru/C催化劑。催化劑用于甘油氫解反應中時，甘油轉化率高，二元醇的選擇性好，催化劑在反應介質中的穩定性好，特別適合于含水量較高的稀甘油作原料的氫解反應。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及ー種Ru/C催化劑的制備方法和甘油氫解制備ニ元醇方法，選用Ru/C做催化劑，使甘油氫解為丙ニ醇、こニ醇等低分子ニ元醇。
技術介紹
化工醇的傳統生產方法是以石油為基礎原料，經過ー系列化學過程(其中最重要的是氧化反應)制備。例如以環氧こ烷為原料生產こニ醇，以環氧丙烷為原料生產丙ニ醇，毎年都消耗大量的石油產品。由于石油資源短缺和石油的不可再生性，因此，采用可再生資源替代石油生產多羥基醇是本領域的發展方向。例如，甘油經高溫、高壓氫解后可得到こニ醇，丙ニ醇等ニ元醇。甘油(化學名稱為丙三醇)主要來自以下三個方面，ー是天然甘油，它是從油脂皂化生產肥皂以及從油脂水解生產脂肪酸的過程中作為副產物得到的。ニ是發酵法取得。三是近年來生物柴油生產過程中副產的大量甘油。生物柴油副產的這部分甘油一般為濃度30%-70%的稀甘油，如果能將這部分甘油轉化成為高附加值的產品，將會降低生物柴油的生產成本，提高生物柴油的市場競爭力。氫解是將甘油分子中的C一0鍵或C一C鍵斷裂后，可生成一系列低分子的多元醇，如こニ醇、丙ニ醇。1930年，催化氫解應用于有機氧化物，催化體系分均相和非均相催化劑，包括銅、鋅、鉻等副族金屬元素和第VDI族金屬元素如鎳、釕、鈀和銠的催化劑。如 RaneyNi (雷尼鎳)、Cu/Si02、Co/Cu/MnOx、Cu-Zn0_Al203、Ru/C、Ru-S/C等。反應過程中發生一次C一0鍵或C一C鍵斷裂，得到主產物丙ニ醇或こニ醇，不過隨著催化體系和反應條件的不同，生成的ニ元醇還會發生不同程度的氫解生成一元醇和烷烴等副產物。在上面提到的甘油氫解反應中，目前エ藝使用較多的是銅催化劑，如CN200810019133. 8， 采用CuO-ZnO-Al2O3-稀土元素作催化劑，用于甘油氫解制備1，2-丙ニ醇，所述催化劑用于甘油連續氫解反應中，甘油轉化率高，1，2-丙ニ醇選擇性高、催化劑具有很好的穩定性。CN200810072333. X采用Cu-Zn-碳納米管作催化劑，用于甘油氫解制備1，2-丙ニ醇，甘油轉化率提高10%-40%，I, 2-丙ニ醇的選擇性達到75%-82%。CN201010213798采用不同元素比例的Cu-Zn-Ti或者Cu-Zn-Zr作催化劑，在常壓下，240-300°C之間催化甘油氣相氫解，選擇性制備包括羥基丙酮、こニ醇、丙ニ醇產物，該方法具有催化劑活性高，產物選擇性好，反應條件溫和，環境污染小等優點。以上催化劑主要采用共沉淀法制備，為ー種復合氧化物催化劑，使用前用氫氣還原，此種催化劑在用于甘油氫解反應時表現出較好的反應活性和選擇性，但如果反應介質中含水量較高，反應又為氣液固三相反應時，催化劑長時間與水接觸會造成粉化而流失，不利于反應長周期進行。Ru/C催化劑在甘油氫解反應中表現出了較好的活性，催化劑更適宜在水相中長期運行。Ru/C催化劑的制備主要有浸潰法和交換法，所用催化劑的前體一般為RuCl3 XH2O,前體的還原方法主要采用氫氣還原，如浸潰法制備的催化劑通常要在較高的溫度(300-500°C)下還原；用交換法制備的催化劑在80-220°C還原。例如US4，430，253介紹了ー種用S改性的Ru/C催化齊U，在浸潰過程中加入Na2S，催化劑前體需在400°C下用氫氣還原，還原后的催化劑要在N2的保護下存放；US6，291，725也是采用浸潰法制備的Ru/C催化劑，催化劑前體在400°C下用氫氣還原后，再用2%的氧氣鈍化，這樣得到的催化劑可在空氣中保存，使用前再用H2還原。US5, 600, 028和US5，326，912介紹了一種Ru/C催化劑的制備方法，是將載體活性炭制成懸浮液，再加入RuCl3水溶液，交換完成后過濾，再將完成交換的載體懸浮在堿性溶液中，N2置換后，于80°C左右通入H2鼓泡還原，然后用水洗除去雜質，濕潤條件下保存催化劑。按上述方法制備的催化劑與甘油原料在反應器中進行反應，溫度為150-250°C，壓力為4-20MPa。甘油氫解所用的原料一般是含甘油80%左右的水溶液，特別是生物柴油所副產的甘油，其質量濃度一般只有30%-70%。共沉淀法制備的Cu基催化劑，不適宜長期在水溶液中運行，更適合氣相的氫解反應，但由于甘油的沸點很高(290°C)，要實現氣相反應需要相當苛刻的反應條件，如高的反應溫度和高氫醇比。Ru/C較適宜在水溶液中反應,但由于反應原料的水溶液中含有一定量的堿，PH值一般為9-11，現有方法制備的Ru/C催化劑在這樣的介質中穩定性較差，轉化率會隨著時間下降，因此催化劑的使用壽命受到限制，為了保持一定的催化活性，需要經常更換催化劑，使生產操作復雜，成本增加。實驗表明，反應原料中堿含量越高，催化劑的穩定性越差。
技術實現思路
針對現有技術的不足，本專利技術提出一種Ru/C催化劑的制備方法和甘油氫解方法，本方法采用交換法制備的Ru/C作催化劑，使氫解催化劑不僅能在堿性環境中保持活性，而且能在稀甘油水溶液中保持良好的活性穩定性。本專利技術Ru/C催化劑的制備方法包括如下內容以活性炭為載體，以Ru為活性組分，制備方法采用交換法，以含Ru離子水溶液為交換溶液，采用交換法將Ru元素負載到載體上，交換完成后直接加入還原劑甲醛或水合肼，在堿性條件下完成還原反應，然后過濾水洗除雜質，得到Ru/C催化劑。 本專利技術催化劑制備方法中，得到的催化劑最好保存在濕潤條件下。本專利技術催化劑制備方法中，活性炭載體的性質一般為比表面積為600-1000m2/g，孔容為O. 5-1. 2cm3/g左右，平均孔徑1. 5-3nm，可以選擇性質適宜的市售產品，也可以按本領域常規方法制備。本專利技術催化劑制備方法中，含Ru離子水溶液一般為RuCl3水溶液，也可以是含Ru其它可溶性鹽的水溶液，含Ru離子水溶液的pH值一般為f 3，將活性炭載體懸浮在含Ru離子水溶液中，加熱至4(T70°C，在加熱之前或之后優選放置2 24小時，使交換充分。離子交換完成后調節PH值為9 12，加入還原劑甲醛或水合肼，在65 100°C攪拌還原O. 2飛小時，然后洗滌至中性制成氫解催化劑。在攪拌還原過程中，可以采用回流的操作方式。在還原過程中，通過補充堿液控制還原過程的pH值在9 12范圍內。所需的堿液一般為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液等。還原劑加入量按RuCl3全部還原的理論需要量的90°/Γ 50%確定，優選為100% 120%。本專利技術催化劑制備方法中，Ru的負載量可以根據需要催化劑的需要確定，一般按最終催化劑中Ru的重量含量為O. 59Γ 5%確定(干基)。本專利技術方法制備的Ru/C催化劑在甘油氫解反應制備多元醇中的應用。上述甘油氫解反應制備多元醇中的反應中，甘油原料可以為質量濃度為30%_60%的甘油水溶液，如生物柴油生產過程中的副產物甘油，其pH值ー般為9-11。反應壓カ一般為4-12MPa，優選6-8MPa ;反應溫度一般為190_280°C，優選220_240°C;甘油空速0. 2-1. 2g/ml. hr(姆小時姆ml催化劑的甘油進料質量),優選0. 5-1. 0 g/ml. hr ;氫氣/甘油摩爾比為3:1-10:1，優選為 4:1-6:1。通過研究驚人地發現，本專利技術方法通過交換法負載活性組分，交換后不干燥直接進行適宜的本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種Ru/C催化劑的制備方法，以活性炭為載體，以Ru為活性組分，制備方法采用交換法，以含Ru離子水溶液為交換溶液，采用交換法將Ru元素負載到載體上，交換完成后直接加入還原劑甲醛或水合肼，在堿性條件下完成還原反應，然后過濾水洗除雜質，得到Ru/C催化劑。
【技術特征摘要】
1.一種Ru/C催化劑的制備方法，以活性炭為載體，以Ru為活性組分，制備方法采用交換法，以含Ru離子水溶液為交換溶液，采用交換法將Ru元素負載到載體上，交換完成后直接加入還原劑甲醛或水合肼，在堿性條件下完成還原反應，然后過濾水洗除雜質，得到Ru/C催化劑。2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于活性炭載體的比表面積為600-1000m2/g，孔容為 O. 5-1. 2cm3/g。3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于含Ru離子水溶液的pH值一般為f3。4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于交換法將Ru元素負載到載體上的操作溫度為4(T70°C,在加熱至該溫度之前或之后放置2 24小時,使交換充分。5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于離子交換完成后調節PH值為9 12，加入還原劑甲醛或水合肼，在65 10(TC攪拌還原O. 2飛小時，然后洗滌至中性制成氫解催化劑。6.按照權利要求1或5所述的方法，其特征在于在還原過程中，通過補充堿液控制還原過程的PH值在擴12范圍內。7.按照權利要求1所述...
【專利技術屬性】
技術研發人員：蘇杰，陳明，李風華，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，
類型：發明
國別省市：
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