制備適用于光伏電池的吸收薄膜的方法技術

本發明專利技術涉及一種適用于光伏電池的A-B-C2或A2-(Dx，E1_x)-C4吸收薄膜的制備方法，其中0≤x≤1，A是選自族11的一種元素或元素的混合物，B是選自族13的一種元素或元素的混合物，C是選自族16的一種元素或元素的混合物，D是選自族12的一種元素或元素的混合物和E是選自族14的一種元素或元素的混合物，所述方法包括：選自族11、12、13和14的元素氧化物的電化學沉積步驟(S1)，在還原性氣氛中的退火步驟(S2)和提供來自族16的一種元素的步驟(S3)。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術涉及光伏電池的制造，尤其涉及適用于將太陽能轉換為電能的光伏電池的制造。更特別地說，本專利技術涉及一種以及制造包括根據本專利技術所制備的吸收薄膜的太陽能電池的方法。
技術介紹
光伏電池通常具有包含層疊薄膜的結構，其中所述薄膜中至少一層薄膜具有光電特性。圖1示出了光伏電池結構的一個示例。如圖1所示，光伏電池通常具有設置于絕緣載體12上的層疊薄膜。一般來說，絕緣載體12是一層玻璃。具有介于O. 5 μ m和I μ m之間厚度的鑰薄膜14沉積在絕緣載體12上。鑰薄膜14 一般通過真空蒸發或濺射來沉積。吸收薄膜16沉積在鑰薄膜14上。吸收薄膜16通常具有大約2微米的厚度并可通過真空蒸發或陰極濺射來沉積。界面薄膜18沉積在吸收薄膜16上。界面薄膜18也稱之為緩沖薄膜，可包括在溶解中化學沉積的鎘硫化物或鋅硫化物。界面薄膜18 —般具有介于IOnm和80nm之間的厚度。輕摻雜的氧化鋅薄膜20通過陰極濺射沉積在界面薄膜18上。輕摻雜的氧化鋅薄膜20具有 大約50nm至IOOnm的厚度。鋁摻雜的氧化鋅薄膜22沉積在輕摻雜的氧化鋅薄膜20上。按照慣例，鋁摻雜的氧化鋅薄膜22通過真空濺射來沉積，以便具有大約O. 5 μ m至I μ m的厚度。所述氧化鋅薄膜的摻雜目的在于使得所述薄膜具有η型導電并作為電極設置在光伏電池的前面。光伏電池中的吸收薄膜16由CuInSe2或Cu(Inx，Ga1JSe2化合物組成，則該光伏電池具有高達20%的轉換效率。制備薄膜形式的光伏電池的主要方法是使用物理方法，例如共蒸發法或者甚至陰極濺射。CuInSe2或Cu (Inx, Ga1J Se2薄膜的光電特性很大程度上取決于吸收薄膜的成分。 因此，重要的是盡可能準確地控制吸收薄膜的成分。電沉積是一種能夠用于改進對CuInSe2或Cu (Inx, Ga1J Se2薄膜的成分控制的方法。在專利申請US4581108中描述了適用于電沉積CuInSe2合金的方法。在申請US4581108中描述的方法包括如下順序執行的步驟-電沉積銅(Cu)和銦(In)的薄膜，-通過硒化法添加硒(Se)以便形成CuInSe2薄膜。通過電沉積制備吸收薄膜實現起來特別復雜，這是由于-薄膜各種組成元素的氧化還原電勢的差異很大，-銦和/或鎵鹽的可溶性低，-鎵對氧的親和力強，以及，-硒化學的復雜度高。因此，需要一種易于應用的方法，以便生產出具有良好控制成分的吸收薄膜。
技術實現思路
因此，本專利技術提出了一種制備適用于光伏電池的A-B-C2或A2-(Dx，El x) -C4吸收薄膜的方法，其中O < X < 1，A是選自族11的一種元素或元素的混合物，B是選自族13的一種元素或元素的混合物，C是選自族16的一種元素或元素的混合物，D是選自族12的一種元素或元素的混合物以及E是選自族14的一種元素或元素的混合物，所述方法包括如下順序執行的步驟氧化物和/或氫氧化物的混合物薄膜的電沉積，該氧化物和/或氫氧化物，對于A-B-C2薄膜來說，至少包括來自族11的一種元素以及來自族13的一種元素，或者對于 A2-(Dx，E1 x)-C4來說，至少包括來自族11的一種元素、如果X > 0，至少包括來自族12的一種元素，以及如果X < 1，則至少包括來自族14的一種元素，所述薄膜在還原性氣氛中的退火， 提供來自族16的至少一種元素，以便形成A-B-C2 *A2-(DX，E1J-C4薄膜，其中O ^ X ^ I。有利的是，與非氧化形式的族11、12、13和14中的元素的電沉積相比，這些氧化物和/或氫氧化物形式的元素的電沉積易于實現并能夠更好控制最終成分。特別地，當在溶解中沒有Se或S元素的情況下形成氧化物時，電解液更為穩定，并且與現有技術的電沉積相反，吸收薄膜的化學成分不會在所述薄膜生長過程中發生變化。有利的是，有可能使用涂覆技術實現大面積區域上的沉積，涂覆技術既有利于建立工業量級又非常有利于大規模低成本地生產光伏面板。根據本專利技術的方法進一步包括以下一項或多項可選特征，這些特征可以單獨考慮或以所有可能組合方式考慮電沉積在至少5°C且不高于95°C的溫度下實施電沉積；在還原性氣氛中的退火在至少300°C且不高于650°C的溫度下實施；還原性氣氛中的退火持續至少20秒且不超過15分鐘；在薄膜的電沉積之前，在存在至少一種氧施主的情況下，制備適用于A-B-C2薄膜的包含A和B鹽的混合物水溶液，制備適用于A2- (Dx, E1J -C4薄膜的包含A，D和/或E鹽的混合物水溶液；氧施主包括硝酸鹽離子或分子氧或過氧化氫或次氯酸鹽離子；元素A是銅或銀或銅銀混合物，以及C是硒或硫或硒硫的混合物；用于光伏電池的吸收薄膜是A-B-C2類型且B包含選自銦、鎵、鋁或其混合物的一種或多種元素；與飽和Hg/Hg2S04/K2S04參考電極相比，電沉積通過將至少_1. 8V (例如至少-1. 0V)且不高于-O. 5V (例如不高于-O. 7V)的電壓或介于I和30mA. cm_2之間的電流密度施加至包括具有鑰薄膜涂層的絕緣襯底的電極來實施與飽和Hg/Hg2S04/K2S04參考電極相比，電沉積通過施加下列電壓至少-1.8V且嚴格低于-1.0V，或至少-1. OV且不高于-O. 7V,或嚴格高于-O. 7V且不高于-O. 5V，或介于I和30mA. cm_2之間的電流密度至包括具有鑰薄膜涂層的絕緣襯底的電極來實施電解液中的元素A和B的原子比率至少為0.2 (例如至少為O. 8)且不高于1.5 (例如不聞于1. 2)；電解液中的元素A和B的原子比率為至少O. 2且嚴格低于O. 8，或至少O. 8且不高于1. 2，或嚴格高于1. 2且不高于1. 5 ；用于光伏電池的吸收薄膜是A-B-C2類型并且B包括銦和鎵的混合物，以及其中， 電解液中的銦和鎵的濃度比率至少為O. 2 (例如至少為0.8)且不高于1. 5 (例如不高于 1.2);以及，用于光伏電池的吸收薄膜是A-B-C2類型且B包括銦和鎵的混合物，以及其中電解液中的銦和鎵的濃度比率為至少O. 2且嚴格低于O. 8，或至少O. 8且不高于1. 2，或嚴格高于1. 2且不高于1. 5。本專利技術還涉及一種用于制造太陽能電池的方法，包括根據本專利技術。附圖說明本專利技術通過閱讀下文僅作為示例提出的描述并參考下述附圖有更好的理解，附圖包括圖1是形成光伏電池的層疊薄膜的示意圖，圖2示出了根據本專利技術的方法的各個步驟，圖3是說明吸收薄膜中鎵的含量對包括這種吸收薄膜的光伏電池的轉換效率的影響的圖形，圖4說明了吸收薄膜的還原性氣氛中退火時間對包括這種吸收薄膜的光伏電池的轉換效率的影響，圖5說明了吸收薄膜的還原性氣氛中退火溫度對包括這種吸收薄膜的光伏電池的轉換效率的影響，圖6是吸收薄膜在還原性氣氛中退火后的X射線衍射圖，圖7和8示出了本專利技術示例性實施例的還原性氣氛中的退火以及硒蒸汽中的退火的溫度曲線圖。具體實施方式為了清晰起見，圖中的多個元素不必按示出的比例。本專利技術涉及一種制備光伏電池的吸收薄膜的方法。吸收薄膜基于A-B-C2或 A2-(Dx, E1J-C4合金，其中O彡X彡I并且A是選自族11中的一種元素或元素的混合物，B 是選自族13中的一種元素或元素的混合物，C是選自族16中的一種元素或元本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】2010.03.11 FR 10517691.一種制備適用于光伏電池的A-B-C2或A2- (Dx, El x) -C4吸收薄膜的方法，其中1，A是選自族11的一種元素或元素的混合物，B是選自族13的一種元素或元素的混合物，C是選自族16的一種元素或元素的混合物，D是選自族12的一種元素或元素的混合物和E是選自族14的一種元素或元素的混合物，所述方法包括如下順序執行的步驟 氧化物和/或氫氧化物的混合物的薄膜的電沉積，對于A-B-C2薄膜來說，至少包括來自族11的一種元素和來自族13的一種元素，或者對于A2-(DxA1 x)-C4薄膜來說，至少包括來自族11的一種元素、如果X > O則至少包括來自族12的一種元素，以及如果X < I則至少包括來自族14的一種元素， 所述薄膜在還原性氣氛中的退火， 提供來自族16的至少一種元素，以便形成A-B-C2或A2-(Dx，El x)-C4薄膜，其中O < X < I02.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述電沉積在至少5°C且不高于95°C的溫度下實施。3.根據權利要求1或2所述方法，其特征在于，所述在還原性氣氛中的退火在至少300°C且不高于650°C的溫度下實施。4.根據上述權利要求任一所述的方法，其特征在于，所述在還原性氣氛中的退火持續至少20秒且不超過15分鐘。5.根據上述權利要求中任...

【專利技術屬性】
技術研發人員：伊麗扎貝思·查薩因，丹尼爾·林科特，
申請(專利權)人：法國電力公司，國家科學研究中心，
類型：
國別省市：