本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種梯度摻雜型鋰離子正極材料及其制備方法，以解決現(xiàn)有錳酸鋰高溫循環(huán)衰減快的問題。該錳酸鋰的分子式為：LiMn2(3-x)/3M2x/3O4，其中0＜x≤0.5，所述M是摻雜的金屬離子，M選自鎂、鎳、鐵、鈦、鋅、鈷、鋁、鈮、釩中的一種或幾種；所述梯度摻雜型鋰離子正極材料是一種沿半徑自內(nèi)向外錳含量逐漸降低而M的含量逐漸升高的材料。本發(fā)明專利技術(shù)的制備方法工藝流程短、易于控制、容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。所得到的梯度摻雜錳酸鋰具有比容量高、循環(huán)性能好、倍率性能優(yōu)異等特點(diǎn)，適合于動力電池應(yīng)用領(lǐng)域。
【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)屬于化學(xué)合成
，具體涉及一種特殊的梯度摻雜錳酸鋰正極材料的制備方法。這種特殊的錳酸鋰材料沿半徑自內(nèi)向外錳含量逐漸降低而摻雜元素含量逐漸升聞。
技術(shù)介紹
新能源汽車是我國七大戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)之一，電動汽車則是新能源汽車的主要發(fā)展對象。電動汽車中的關(guān)鍵部分是電池，在目前可實(shí)用化的電池中，鋰離子電池是能量密度最高的體系。而鋰離子電池的關(guān)鍵在于正極材料。目前動力電池用的鋰電正極材料主要有錳 酸鋰和磷酸鐵鋰。相比于磷酸鐵鋰，錳酸鋰材料具有能量密度高、制造成本低、工業(yè)生產(chǎn)一致性好的優(yōu)點(diǎn)，同時也具有與磷酸鐵鋰相當(dāng)?shù)母甙踩裕掖箅娏鞒浞烹娦阅軆?yōu)異，更適合在電動車上應(yīng)用。隨著世界幾大汽車企業(yè)將錳酸鋰電池應(yīng)用于汽車動力上，以及世界第一大磷酸鐵鋰生產(chǎn)企業(yè)A123宣布破產(chǎn)，尖晶石錳酸鋰LiMn2O4已成為動力鋰離子電池正極材料的首選。另外，2013年度國家“863計(jì)劃”特別將長壽命高安全錳酸鋰電池作為儲能電池進(jìn)行大力開發(fā)，以加快其產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。然而阻礙錳酸鋰電池發(fā)展的主要原因是其性能不夠穩(wěn)定，即其在放電循環(huán)過程中，容量衰減較快，特別是高溫情況下。影響其循環(huán)性能的因素主要在于①相結(jié)構(gòu)的純度不夠及其穩(wěn)定性不高、微觀形貌的不規(guī)則；②材料本身的Jahn-Teller效應(yīng)；③錳酸鋰材料中錳的溶解等。而當(dāng)前抑制這些不利因素的主要措施是體相摻雜和表面修飾。摻雜是利用金屬陽離子部分取代Mn3+或氟離子部分取代氧，有效減小錳酸鋰晶胞參數(shù)和提高錳酸鋰中錳的價態(tài)，使其保持在3. 5以上，從而達(dá)到抑制Jahn-Teller效應(yīng)的作用。表面修飾是對在錳酸鋰材料表面包覆氧化物、氟化物和磷酸鹽等等物質(zhì)，減少或隔離其與電解液接觸，或者選用不含氟的電解液，從而達(dá)到改善錳溶解的目的。然而，目前摻雜主要是在使用錳源材料和鋰源材料通過固相法制備錳酸鋰的過程中，混入摻雜元素的金屬化合物固體顆粒，然后共同焙燒獲得摻雜的錳酸鋰材料。例如，專利申請 CN201110380133. 2 指出，摻雜元素 M 為 Al、Co、N1、Cr、Zn、Y、Fe、Ag、Ca、V、Cu、Zr、T1、Sn、Mo、La、Ce、Pr、Nd中一種或兩種元素。但是在該工藝中摻雜元素分布通常是不均勻的，摻雜效果不理想；而表面包覆往往是在LiMn2O4成品表面沉積一層諸如A1203、TiO2等惰性層，但這些包覆材料往往不會理想的沉積在錳酸鋰顆粒表面，而很容易單獨(dú)成核，沒有起到包覆的作用。即使包覆材料能覆蓋在母體材料顆粒表面，由于材料晶格的差異，在充放電循環(huán)過程中，隨著鋰離子的反復(fù)嵌入和脫出，母體材料的晶格不斷的收縮和膨脹，會使此類無機(jī)材料的包覆層逐漸脫落，失去包覆效果。因此，現(xiàn)有的對LiMn2O4材料進(jìn)行改性的措施所取得的效果均不夠理想。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)提供一種錳酸鋰材料及其制備方法，以解決現(xiàn)有錳酸鋰循環(huán)過程中容量衰減等問題。本專利技術(shù)解決該技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是 技術(shù)方案之一 一種梯度摻雜型鋰離子正極材料前驅(qū)體，分子式為MrvxMxO4，其中O < X≤O. 5，所述M是摻雜的金屬離子；錳含量沿半徑自內(nèi)向外逐漸降低而M的含量逐漸升高的材料(切面元素含量關(guān)系見圖4-圖7)。M優(yōu)選選自鎂、鎳、鐵、鈦、鋅、鈷、鋁、鈮、釩中的一種或幾種。一種梯度摻雜型鋰離子正極材料，分子式為LiMn2(3_x)/3M2x/304，其中O < x≤O. 5，所述M是摻雜的金屬離子；錳含量沿半徑自內(nèi)向外逐漸降低而M的含量逐漸升高的 材料。M優(yōu)選選自鎂、鎳、鐵、鈦、鋅、鈷、鋁、鈮、釩中的一種或幾種。M可以表不一種摻雜的金屬離子,也表不為多種不同的摻雜的金屬離子，當(dāng)M表不摻雜多種金屬離子時，通式中的M2x/3為多個，例如實(shí)施例3中的LiMnuCoaiNiaiO4,即表示同時摻雜Co和Ni的情況，摻雜量根據(jù)原料X的加入量來確定。技術(shù)方案之二 本專利技術(shù)的梯度摻雜型鋰離子正極材料的制備方法，具體步驟為 1)配制反應(yīng)溶液 將摻雜離子水溶液滴加到錳離子水溶液中混合，得錳離子溶液和摻雜離子溶液濃度比值符合化學(xué)分子式MrvxMxO4中的化學(xué)計(jì)量比(3-X) :x的混合液，其中的O < x彡O. 5，M為摻雜的金屬離子，M選自鎂、鎳、鐵、鈦、鋅、鈷、鋁、鈮、釩中的一種或幾種； 2)制備球形摻雜前驅(qū)體MrvxMxO4 將步驟I)得到混合溶液和濃度為O. 5-2. Omol/L的堿液并流滴加到反應(yīng)釜中反應(yīng)，通過控制堿液的加入速度為I L/h -2L/h，并控制pH為5-11，得球形摻雜前驅(qū)體Μη3_χΜχ04，并將前驅(qū)體Μη3_χΜχ04沉淀,沉淀同時采用氧化劑進(jìn)行氧化；所述Μη3_χΜχ04是沿半徑自內(nèi)向外猛含量逐漸降低而M的含量逐漸升高的MrvxMxO4 ； 3)制備梯度慘雜材料LiMn2(3_x)/3M2x/304 將步驟2)得到的摻雜前驅(qū)體MrvxMxO4在300°C 1000°C下預(yù)燒f 24小時；然后與鋰鹽按摩爾比L1: (Mn+M)=fl.05:2進(jìn)行配料球磨；再在600°C 1000°C下高溫?zé)Y(jié)為4 h 72h，得到最終產(chǎn)品。步驟I)中所述錳離子水溶液是可溶性錳鹽溶于水所形成的溶液；所述可溶性錳鹽優(yōu)選選自硫酸錳、鹽酸錳、醋酸錳、硝酸錳、草酸錳和硫酸錳中的一種或幾種；所述錳離子水溶液的濃度優(yōu)選為O. 4-4mol/L。步驟I)中所述摻雜離子水溶液的濃度優(yōu)選為O. 5 2mol/L。步驟2)所述堿液優(yōu)選為氫氧化鈉水溶液、氫氧化鋰水溶液、氫氧化鉀水溶液或氨水。步驟2)所述加入速度優(yōu)選為I L/h -1. 5L/h，并控制pH優(yōu)選為6_8。步驟2 )所述氧化劑優(yōu)選選自氧氣、空氣、雙氧水、高錳酸鉀和次氯酸鈉中的一種或幾種。步驟3)所述鋰鹽優(yōu)選選自碳酸鋰、氫氧化鋰、乙酸鋰和硝酸鋰中的一種或幾種。步驟3)中摻雜前驅(qū)體Mn3_xMx04優(yōu)選在300°C 650°C下預(yù)燒12 24小時。步驟3)中優(yōu)選再在750°C 850°C下高溫?zé)Y(jié)12_24h，得到最終產(chǎn)品。下面對本專利技術(shù)做進(jìn)一步的解釋和說明 本專利技術(shù)采用液相摻雜制備球形梯度摻雜前驅(qū)體，摻雜元素沿半徑方向從里至外呈濃度逐漸增大的梯度狀分布，制備得到是具有梯度摻雜特征的錳酸鋰材料。通過有效的離子摻雜，降低了材料中，特別是材料的外層的+3價錳的含量，從而減少錳的溶解，改善了其循環(huán)性能。同時，通過錳元素的連續(xù)逐漸變化，使得包覆層保持與母體材料晶格相似，從而使材料在充放電過程中產(chǎn)生的晶格應(yīng)力得到很好的緩慢釋放，避免了包覆層的脫落。這種梯度摻雜結(jié)構(gòu)的另一個優(yōu)點(diǎn)是在材料的內(nèi)核只有少量摻雜，有利于保持材料的電化學(xué)容量；而在與電解液發(fā)生直接接觸的和最容易發(fā)生結(jié)構(gòu)變化的材料表層，摻雜量增大，起到有效的穩(wěn)定材料作用。本專利技術(shù)制備的錳酸鋰同時達(dá)到摻雜和表面包覆改性的雙重改性的目的，與此同時，又避免了摻雜不均勻和表面包覆不緊密等問題。本專利技術(shù)所述的正極材料測試過程為將材料制作成CR2025型扣式電池進(jìn)行充放電循環(huán)測試。采用涂膜法制備電極，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)為溶劑，按質(zhì)量比8:1:1 分別稱取活性物質(zhì)、乙炔黑和PVDF，混合均勻后，涂在預(yù)處理過的鋁箔上，放入真空干燥箱中在120°C干燥得到正極片。在充滿氬氣的手套箱中，以金屬鋰片為負(fù)極，Imol · 本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種梯度摻雜型鋰離子正極材料前驅(qū)體，其特征是，分子式為：?Mn3?xMxO4，其中0＜x≤0.5，所述M是摻雜的金屬離子；錳含量沿半徑自內(nèi)向外逐漸降低而M的含量逐漸升高的材料。
【技術(shù)特征摘要】
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：張世昱，彭志昂，
申請(專利權(quán))人：湖南佳飛科技發(fā)展有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：
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